曹 健,金舒婷,張 煒,馮 博

(1.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130103;2.吉林師范大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

電催化水裂解是制備高純度氫的一種重要方法[1].全解水反應(yīng)包括陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)[2].但由于在大電流下HER/OER的H*/O*吸附/解吸過程具有較大的能量勢壘和傳質(zhì)電阻,因此急需一種高效的電催化劑降低過電位,加速反應(yīng)過程[3].金屬有機(jī)骨架(MOFs)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔隙率被認(rèn)為是合成催化劑的理想前驅(qū)體[4-6].過渡金屬硒化物是常用的HER/OER催化劑.由于硒元素的3d軌道能量接近于3s和3p的軌道能量,因此它可以與過渡金屬原子結(jié)合形成共價(jià)鍵.這種電子結(jié)構(gòu)使過渡金屬硒化物具有獨(dú)特的金屬性質(zhì),有利于電子的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)[7].此外,過渡金屬硒化物具有良好的催化活性和穩(wěn)定性.CoSe2作為一種具有代表性的過渡金屬硒化物,在電催化方面得到了廣泛的研究[8].但CoSe2的離子擴(kuò)散效率低,在電化學(xué)反應(yīng)過程中體積膨脹大,嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[9].為了解決上述問題,可以通過元素?fù)诫s調(diào)控CoSe2形貌,增加邊緣活性位點(diǎn),調(diào)節(jié)CoSe2的電子結(jié)構(gòu)和中間結(jié)合能.目前,常在CoSe2中摻雜Mo、Fe、Mn等金屬元素提高HER、OER和全水解的催化活性[10-11].其中Mo摻雜可以提高材料的電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移能力,同時(shí)還可以調(diào)節(jié)H*的吸附能,從而降低反應(yīng)過程的能壘[12-13].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 碳布的預(yù)處理

利用丙酮、去離子水和乙醇分別對(duì)碳布(20 mm×30 mm)超聲20 min以除去表面的雜質(zhì),60 ℃干燥6 h.

1.1.2 ZIF-67@CC的合成

將0.582 g Co(NO3)2·6H2O(溶液A)和1.314 g 2-甲基咪唑(溶液B)分別分散在40 mL去離子水中,攪拌1 h使其完全溶解.隨后將溶液B迅速倒入溶液A中形成溶液C.將已清潔的碳布浸入溶液C中靜置4 h后,得到紫色的ZIF-67@CC,利用去離子水和乙醇清洗3次,并在60 ℃下真空干燥6 h.

1.1.3 Co LDH@CC的合成

將ZIF-67@CC放入100 mL去離子水和乙醇(V去離子水∶V乙醇=1∶9)的混合溶液中,在90 ℃下保持2 h.待到冷卻至室溫后取出樣品,然后用去離子水和無水乙醇清洗,在60 ℃下真空干燥6 h.

1.1.4 CoSe2@CC的合成

首先,將2 mmol的Se粉末溶解在5 mL水合肼中(溶液A)、xmmol的Na2MoO4·6H2O(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)分散在10 mL去離子水中(溶液B),攪拌1 h使其完全溶解.然后,將溶液A倒入溶液B中繼續(xù)攪拌2 h,將攪拌后的溶液和Co LDH@CC一起置于25 mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在干燥箱中180 ℃加熱12 h.最后,待高壓釜冷卻至室溫后,用乙醇和去離子水洗滌樣品,在60 ℃下真空干燥6 h.將Na2MoO4·6H2O用量為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mmol的樣品分別記為Mo-0.1、Mo-0.3、Mo-0.5、Mo-0.7、Mo-0.9.

1.2 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD,MXP18,MAC Science)、掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F,JEOL)、X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250,Thermo Scientific)等對(duì)樣品進(jìn)行測試表征.

1.3 電催化實(shí)驗(yàn)

在CHI 760e電化學(xué)工作站上使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)進(jìn)行電催化測試,其中石墨作為對(duì)電極,Hg/HgO用作參比電極,樣品(0.3×0.3 cm2)作為工作電極.在雙電極電池系統(tǒng)中,樣品既作為陰極又作為陽極進(jìn)行全水解.所有電化學(xué)測試中使用的電解液均為1.0 mol/L KOH(pH=13.6).在進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前,利用N2通氣30 min除氧.利用以下公式將電勢轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電勢:

ERHE=ESCE+0.098+0.059×pH.

在1 mV/s的掃描速率下測試LSV曲線,該極化曲線在幾個(gè)循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)態(tài),所有測得的極化曲線均經(jīng)過iR校正.為了進(jìn)行比較,利用商用Pt/C或IrO2作為工作電極測試其電催化性能.穩(wěn)定性通過計(jì)時(shí)電流響應(yīng)來測量.在10-1～104Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測量.

2 結(jié)果與討論

如圖1所示,通過XRD對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.圖1中位于26°的強(qiáng)衍射峰為碳布的(002)面衍射峰.位于30.7°、34.5°、35.9°、40.4°、47.7°、50.6°的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)CoSe2(JCPDS Card No.53-0049)的(101)、(111)、(120)、(211)、(130)、(122)的晶面[14].與CoSe2的晶體結(jié)構(gòu)相比,Mo-0.3樣品中沒有雜質(zhì)相關(guān)的衍射峰,說明Mo被成功摻雜到CoSe2的晶格中.Mo替代Co的位置將會(huì)導(dǎo)致CoSe2晶格缺陷或者電子重新排布,這將會(huì)提高CoSe2的催化活性.但是隨著Mo元素?fù)诫s量的增加,Mo-0.5樣品的結(jié)晶性降低.

圖1 CoSe2、Mo-0.3和Mo-0.5的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CoSe2,Mo-0.3 and Mo-0.5

如圖2是Co-LDH、Mo-0.3和Mo-0.5的SEM圖.在圖2(A)中,Co-LDH納米片在碳布上垂直且均勻的分布,表面粗糙.圖2(B)為摻雜0.3 mmol Mo的掃描圖,Mo-0.3在碳布上垂直排列且相互交錯(cuò),構(gòu)成片狀陣列結(jié)構(gòu),同時(shí)沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.這種納米片結(jié)構(gòu)可以使得催化劑與電解液充分接觸,二維片狀結(jié)構(gòu)可以暴露更多的催化活性位點(diǎn),提供更多的反應(yīng)中心,有利于電子的傳輸.另外納米片陣列與碳布之間的強(qiáng)附著力有利于電子從電極表面轉(zhuǎn)移到催化活性位點(diǎn).但是從圖2(C)看出,Mo-0.5樣品的納米片表面更加粗糙,彼此堆疊在一起,這不利于電催化過程中的離子傳輸.

圖2 Co-LDH(A)、Mo-0.3(B)和Mo-0.5(C)的SEM圖

圖3是Mo-0.3的mapping圖和EDS圖.從圖3(B)—(D)可以看出 Mo、Co和Se元素均勻地分布在Mo-0.3的表面.圖3(E)證實(shí)了Mo元素成功摻雜進(jìn)入CoSe2晶格中,摻雜的Mo原子比例為3.23%.

圖3 Mo-0.3的mapping(A—D)和EDS(E)譜圖

采用X射線光電子能譜(XPS)分析了樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)和組成.從圖4(A)中可以看到樣品中存在Mo、Co、Se、C和O元素(其中C和O元素可能來源于催化劑表面存在的H2O、O2、CO2).圖4(B)—(D)分別是CoSe2和Mo-0.3的Co 2p、Se 3d、Mo 3d的XPS譜圖.在Co 2p的XPS圖中(圖4(B)),778.8 eV和793.8 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2[15].在Se 3d的XPS圖中(圖4(C)),Se 3d5/2和Se 3d3/2的結(jié)合能分別為54.1、54.9 eV,對(duì)應(yīng)于CoSe2中Se的化合價(jià)[16-17].此外,在Mo-0.3的Mo 3dXPS圖中(圖4(D)),位于228.4、231.6、232.9 eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Mo4+的Mo 3d5/2、Mo 3d3/2,說明Mo4+成功摻雜到CoSe2晶格中[18-19].位于236.0 eV處的峰則與Mo6+有關(guān),是由于催化劑表面的輕微氧化所導(dǎo)致[20].摻雜Mo元素后,Co 2p、Se 3d的結(jié)合能變大,表明Co與Se之間的相互作用增強(qiáng).這些結(jié)果進(jìn)一步證明Mo取代Co摻入CoSe2的晶格中,導(dǎo)致CoSe2產(chǎn)生晶格缺陷且電子重新分布,這有助于提高M(jìn)o-CoSe2的催化活性.

圖4 CoSe2和Mo-0.3的XPS全譜圖(A)以及Co 2p、Se 3d和Mo 3d的XPS譜圖(B—D)

為了評(píng)估不同Mo摻雜CoSe2樣品的電化學(xué)性能,在1 mol/L KOH電解液當(dāng)中進(jìn)行了LSV、CV、EIS和計(jì)時(shí)電位測試.根據(jù)CV曲線繪制出雙電容曲線(Cdl),如圖5所示.Mo-0.3的Cdl值為11.74 mF/cm2,高于Mo-0.1 (4.35 mF/cm2)、Mo-0.5 (5.32 mF/cm2)、Mo-0.7 (2.80 mF/cm2)和Mo-0.9 (0.66 mF/cm2),說明Mo-0.3的電化學(xué)比表面積最大.

圖5 Mo-0.1、Mo-0.3、Mo-0.5、Mo-0.7和Mo-0.9的雙層電容Fig.5 The double-layer capacitance of Mo-0.1, Mo-0.3,Mo-0.5,Mo-0.7 and Mo-0.9

采用線性掃描伏安法(LSV),在氮?dú)怙柡偷? mol/L KOH溶液中對(duì)催化劑的HER性能進(jìn)行測試.圖6(A)為商用Pt/C、CoSe2、Mo-0.1、Mo-0.3、Mo-0.5、Mo-0.7和Mo-0.9樣品在掃描速率為5 mV/s時(shí)測量的LSV曲線,并進(jìn)行iR校正.除Pt/C外,Mo-0.3表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,電流密度10 mA/cm2時(shí),過電勢為135 mV,明顯低于其他催化劑.這是因?yàn)檫m量的Mo元素?fù)诫s會(huì)提供更多的催化位點(diǎn),片狀結(jié)構(gòu)會(huì)提供較大的比表面積.圖6(B)是不同催化劑的Tafel斜率圖.除Pt/C(28.75 mV/dec)外,Mo-0.3材料具有最小的Tafel斜率(54.90 mV/dec),Tafel斜率越小,說明其電化學(xué)反應(yīng)速度最快.采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測試,Mo-0.3具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻,較好的導(dǎo)電性,因此電催化反應(yīng)速率較快.此外,在10 mA/cm2的電流密度下對(duì)Mo-0.3進(jìn)行了60 h的穩(wěn)定性測試(圖6(D)).在連續(xù)測試60 h后,電流密度沒有下降,1 000圈循環(huán)后的LSV測試結(jié)果較穩(wěn)定,表明Mo-0.3催化劑具有優(yōu)異的HER穩(wěn)定性.

圖6 CoSe2和Mo摻雜CoSe2樣品的HER線性掃描伏安曲線圖(A)、析氫性能的Tafel斜率圖(B)、交流阻抗圖(C)和Mo-0.3的計(jì)時(shí)電位曲線(插圖為其循環(huán)1 000圈前后的HER曲線)(D)

圖7為IrO2、CoSe2和Mo摻雜CoSe2催化劑的OER催化性能.圖7(A)—(B)分別是在1 mol/L KOH水溶液中以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行的LSV測試以及Tafel圖.結(jié)果表明Mo的摻雜會(huì)提高CoSe2的OER催化性能,其中Mo-0.3催化劑表現(xiàn)出了最好的OER性質(zhì),在電流密度為50 mA/cm2的情況下,過電勢僅為350 mV,并且具有最小的Tafel斜率(88.05 mV/dec),證明具有較快的析氧反應(yīng)速率.如圖7(C)所示,Mo-0.3催化劑的Rct顯著降低,表明Mo-0.3催化劑的電荷轉(zhuǎn)移率顯著提高,可促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移.對(duì)Mo-0.3催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試,在10 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行了60 h的穩(wěn)定性測試(圖7(D)).在連續(xù)運(yùn)行60 h后,樣品具有良好的穩(wěn)定性,同時(shí)比較第1圈和第1 000圈循環(huán)的LSV測試曲線也無較大差異,表明Mo-0.3催化劑具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性.

圖7 CoSe2和Mo摻雜CoSe2樣品的OER性能線性掃描伏安曲線圖(A)、析氧性能的Tafel圖(B)、交流阻抗圖(C)以及Mo-0.3的計(jì)時(shí)電位曲線(插圖為Mo-0.3循環(huán)1 000圈后的OER曲線)(D)

由于Mo-0.3催化劑具有良好的HER和OER活性以及穩(wěn)定性,進(jìn)一步利用Mo-0.3樣品進(jìn)行全水解測試.為了對(duì)比還組裝了CoSe2(+)||CoSe2(-)和IrO2(+)||Pt/C(-)電催化劑.圖8(A)為雙電極系統(tǒng)在堿性電解液中全水解的極化曲線,當(dāng)所輸出的電流密度為10 mA/cm2時(shí),電壓僅為1.5 V,其催化效率高于貴金屬基催化劑材料(IrO2(+)||Pt/C(-)).此外Mo-0.3催化劑在連續(xù)運(yùn)行60 h后穩(wěn)定性較好(圖8(B)).

圖8 CoSe2(+)||CoSe2(-),IrO2(+)||Pt/C(-),Mo-0.3(+)||Mo-0.3(-)的全解水性能線性掃描伏安曲線圖(A)和Mo-0.3(+)||Mo-0.3(-)的計(jì)時(shí)電位曲線(B)

3 結(jié)論

在碳布上利用ZIF-67為前驅(qū)體制備了不同Mo摻雜量的CoSe2納米片陣列.由于該樣品具有良好的納米片陣列形貌,加之引入適量的Mo摻雜發(fā)現(xiàn)可增加其活性位點(diǎn),提高其導(dǎo)電性.其中Mo-0.3納米片陣列表現(xiàn)出最佳的HER催化活性和OER催化活性.同時(shí)利用Mo-0.3催化劑作為堿性電解槽的陰極和陽極,在1.5 V的電壓下就可以驅(qū)動(dòng)10 mA/cm2的電流密度,并可連續(xù)產(chǎn)生氫氣和氧氣60 h.