楊 群, 徐子陽(yáng), 張常勇

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口激增以及氣候變化等因素正在加劇淡水資源短缺的問(wèn)題,而全球?qū)崈羲男枨笠布眲≡鲩L(zhǎng)。在應(yīng)對(duì)淡水危機(jī)方面,海水淡化被視為有效途徑之一。傳統(tǒng)的脫鹽方法,如反滲透(RO)、電滲析(ED)、多級(jí)閃蒸(MSF)以及多效海水淡化(MED)等,通常會(huì)徹底去除鹽分,很少考慮離子選擇性。然而,無(wú)論是從人體健康還是從能源與成本的角度考慮,將水中的離子完全去除并非必要,對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行濃縮純化和分離往往具有更重要的意義,例如飲用水中微量礦物元素的保留、廢水中有毒離子(如砷、硼等)的選擇性去除或高價(jià)值離子(如鋰、磷酸鹽等)的回收。CDI是一種新興的脫鹽技術(shù),利用具有低電勢(shì)(通?！?.2 V)的多孔電極,通過(guò)電吸附去除水溶液中的離子[1]。其定制化的電極材料和界面以及操作的靈活性,使得CDI具備選擇性分離的能力。

CDI系統(tǒng)構(gòu)型發(fā)展如圖1所示,首個(gè)CDI系統(tǒng)于1960年問(wèn)世,經(jīng)典的CDI構(gòu)型包括水流方向垂直于電場(chǎng)方向的流過(guò)式CDI(Flow-by CDI)和水流方向平行于電場(chǎng)方向的穿透式CDI(Flow-through CDI),后續(xù)通過(guò)改進(jìn)構(gòu)型顯著提升了其吸附性能[2]。在電極和水流通道之間添加離子交換膜(Ion Exchange Membranes,IEMs),稱為膜CDI(Membrane CDI,MCDI)。IEMs不僅可以提高脫鹽效率,還能抑制溶解氧還原和炭電極氧化等法拉第電極反應(yīng)的發(fā)生以增加炭電極運(yùn)行壽命[3]。在MCDI基礎(chǔ)上,固定電極更換為流動(dòng)碳漿,進(jìn)而衍生出流動(dòng)電極CDI(Flow-electrode CDI,FCDI),其中的流動(dòng)電極可通過(guò)蠕動(dòng)泵送至電極室,能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度溶液連續(xù)脫鹽,無(wú)需單獨(dú)的解吸步驟[4]。將贗電容電極引入CDI,構(gòu)成了混合式CDI(Hybrid CDI,HCDI)、搖椅式CDI(Rocking-chair CDI,RCDI)和脫鹽CDI電池(Battery CDI,BDI),其通過(guò)法拉第反應(yīng)(即可逆氧化還原反應(yīng))機(jī)制去除離子。HCDI通常由用于離子嵌入/脫嵌的贗電容電極、用于反離子吸附/脫附的電容電極以及IEMs組成[5]。HCDI系統(tǒng)的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不平衡的離子存儲(chǔ),從而限制其脫鹽性能。因此,有研究者開(kāi)發(fā)出了RCDI,其由兩種相同的贗電容陰極材料組成,通道由AEM隔開(kāi),無(wú)需單獨(dú)的電極再生步驟即可同時(shí)吸附和解吸離子。BDI與HCDI結(jié)構(gòu)相似,由兩個(gè)對(duì)稱性贗電容電極組成,同時(shí)對(duì)陰離子和陽(yáng)離子進(jìn)行嵌入/脫嵌。CDI可在常溫常壓下運(yùn)行,具有外加電壓較低、操作簡(jiǎn)單、易于自控等優(yōu)點(diǎn)。在過(guò)去的幾十年里,CDI受到了研究者們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注,相關(guān)出版物的數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng),近二十年來(lái)Web of Science上以“Capacitive deionization”為主題的論文總量已超過(guò)2 500篇(圖2)。

圖1 CDI系統(tǒng)構(gòu)型發(fā)展圖Fig. 1 CDI system configuration development diagram

圖2 CDI有關(guān)論文及“選擇性分離”專題論文發(fā)表數(shù)量 (數(shù)據(jù)來(lái)源于Web of Science)Fig. 2 Number of CDI related papers and papers on the topic "Selective Separation"(Data from Web of Science)

由于CDI具有電極易調(diào)控、可耦合離子選擇性膜和聚合物涂層材料、操作條件靈活等優(yōu)點(diǎn),在選擇性分離領(lǐng)域具有巨大潛力。近二十年,相關(guān)的出版物數(shù)量顯著增加,到目前為止,所占的比例已經(jīng)達(dá)到了15%。從復(fù)雜體系中選擇性分離目標(biāo)污染物或濃縮純化有價(jià)物質(zhì)是一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。研究人員通過(guò)調(diào)整電極孔徑、耦合膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)等方法顯著提高了CDI電極的選擇性。例如調(diào)控電極孔徑及其分布可以優(yōu)先吸附與其大小相當(dāng)?shù)乃想x子,通過(guò)在電極上進(jìn)行化學(xué)修飾、添加IEMs或涂層等措施也可以提升其選擇性[6-7]。研究表明,在MCDI體系中,膜的使用可以優(yōu)先吸引二價(jià)或多價(jià)離子,這有助于提高CDI的選擇性脫鹽能力,并有效避免共離子排斥效應(yīng)[8],允許目標(biāo)離子優(yōu)先吸附。此外,使用金屬氧化物[9]、石墨烯氣凝膠[10]、MXene[11]和其他材料進(jìn)行離子嵌入也可以選擇性地去除水合半徑較小的離子。

盡管研究者們已經(jīng)對(duì)CDI進(jìn)行了廣泛探索,但針對(duì)CDI在選擇性分離中的總結(jié)相對(duì)較少。本文綜述了利用CDI進(jìn)行選擇性物質(zhì)分離的研究現(xiàn)狀,總結(jié)了CDI產(chǎn)生選擇性的機(jī)制,并比較了其分離性能,闡述了操作參數(shù)對(duì)選擇性的影響,探討了CDI在選擇性分離實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn),展望了其未來(lái)發(fā)展方向。

1 選擇性材料及方法

CDI通過(guò)形成雙電層(Electrical Double Layer,EDL)儲(chǔ)存離子,包括靜電吸附和化學(xué)相互作用。基于此原理,電極材料可分為兩種主要類型:電容材料(非法拉第材料)和贗電容材料(法拉第材料)。前者通常由多孔活性炭制成,其表面可吸附大量離子;后者通過(guò)氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)離子,但不改變存儲(chǔ)離子的形態(tài)。此外,還有其他類型的材料,例如轉(zhuǎn)化材料,通過(guò)參與離子的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存離子,但在最近的研究中并不常見(jiàn)。因此,本章節(jié)主要總結(jié)了電容材料和贗電容性材料的選擇性機(jī)制,并比較了兩者的選擇性性能。

1.1 碳基電容材料

電容材料大多為碳基材料,主要包括未改性碳材料和改性碳材料。未經(jīng)改性的碳材料主要利用離子的不同物理性質(zhì)(如水合半徑、價(jià)態(tài)、電負(fù)性等)以及碳電極與目標(biāo)離子之間的弱相互作用實(shí)現(xiàn)選擇性吸附(表1)。目標(biāo)離子的水合半徑與電極孔徑尺寸之間的大小會(huì)影響CDI的選擇性(圖3(a))。早在2001年,ELIAD等就證實(shí)了離子選擇性與水合離子半徑之間的關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)單價(jià)離子的水合半徑小于多孔碳電極的平均孔徑尺寸,單價(jià)離子的選擇性也優(yōu)于二價(jià)離子[12]。HAN等使用三種不同孔徑分布的活性炭布電極探究了選擇性與孔徑分布之間的關(guān)系,根據(jù)介孔率和微孔率的不同,電極對(duì)不同水合半徑的離子表現(xiàn)出不同的選擇性[13]。高微孔率的活性炭布電極會(huì)優(yōu)先吸附水合半徑較小的離子。ZHANG等使用了亞納米孔和極窄孔徑分布的活性炭布,通過(guò)調(diào)節(jié)孔隙和離子水合半徑的大小關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了Cs+和K+在Na+、Li+、Mg2+和Ca2+混合溶液中的選擇性分離,表現(xiàn)出較高的單價(jià)離子選擇性[14]。CERN等通過(guò)調(diào)整分層碳?xì)饽z電極的合成過(guò)程調(diào)節(jié)其孔徑分布,定制了選擇性,實(shí)現(xiàn)了在Ca2+和Na+的選擇性吸附之間有效切換[15]。這些結(jié)果表明,未改性的碳基電容電極會(huì)優(yōu)先吸附水合半徑與其孔徑尺寸相似的離子。ZAFRA等研究了不同孔徑尺寸的活性炭電極對(duì)不同營(yíng)養(yǎng)元素和的選擇性吸附能力[16],結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)的吸附量低于他們將此歸因于所用活性炭材料對(duì)尺寸較小的離子(Cl-和的篩分作用。這些活性炭材料的平均孔徑為0.855 nm,與之前的報(bào)道一致。

表1 電極孔徑對(duì)CDI選擇性的影響

表2 通過(guò)化學(xué)修飾CDI中電極表面提升其選擇性的方式

圖3 CDI碳基電容性材料實(shí)現(xiàn)選擇性分離的原理Fig. 3 Principle of CDI carbon-based capacitive materials to achieve selective separation

1.2 贗電容材料

插層材料的導(dǎo)電性差和易溶解等缺陷嚴(yán)重影響了其長(zhǎng)期應(yīng)用。SHI等分析了不同合成策略(包括添加螯合劑、使用不同的前驅(qū)體等)對(duì)CuHCF電極的Na+吸附性能和循環(huán)壽命的影響[36]。研究發(fā)現(xiàn),較小的前驅(qū)體晶體尺寸(<35 nm)和較低的結(jié)構(gòu)水含量可以使Na+去除率由40.4 mAh·g-1(對(duì)照)提高至53.2 mAh·g-1,但同時(shí)也降低了長(zhǎng)期運(yùn)行的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)保持20%～55%選擇性)。另外,螯合劑作為前體,能形成高度可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化還原對(duì),從而提高了Fe(III)/Fe(II)氧化還原對(duì)CDI循環(huán)性能的穩(wěn)定性(100次循環(huán)保留79.4%選擇性)。

此外,層狀電極還可以通過(guò)充當(dāng)過(guò)濾器或制造具有吸附中心的活性材料來(lái)產(chǎn)生選擇性[37]。層狀電極材料(如MXene[38])的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)共價(jià)/非共價(jià)作用誘導(dǎo)調(diào)節(jié)不同的層間距或?qū)颖旧淼亩询B方式來(lái)改變,從而構(gòu)建嵌入離子的不同擴(kuò)散路徑。BYLES等通過(guò)改變層狀二氧化錳電極[39]的層間距,在Na+/Mg2+混合溶液中,實(shí)現(xiàn)了Na+的優(yōu)先吸附。

圖4 不同類型贗電容材料選擇性去除機(jī)理Fig. 4 Mechanism of selective removal of different types of pseudocapacitor materials

用氧化還原活性物質(zhì)修飾電極是離子選擇分離的另一種選擇。SU等利用聚(乙烯基)二茂鐵(PVF)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化,開(kāi)發(fā)了一種針對(duì)含氧陰離子的氧化還原選擇性電極,并深入研究了其選擇性吸附特性[40]。二茂鐵作為一種溫和的親電試劑,能與羧酸鹽等親核有機(jī)基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈相互作用,其環(huán)戊二烯環(huán)也可與有機(jī)陰離子形成強(qiáng)氫鍵。因此,在水體系和有機(jī)體系中,對(duì)有機(jī)陰離子的選擇性分別>40和>3 000,表現(xiàn)出卓越的分離性能。此外,該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了具有不對(duì)稱氧化還原功能的陰極和陽(yáng)極系統(tǒng)[41]。其中,陽(yáng)極材料與先前的相同,而陰極則采用了(環(huán)戊二烯)-鈷(四苯基環(huán)丁二烯)(CpCoCb)功能化電極。這種陰極材料通過(guò)與陽(yáng)離子的強(qiáng)化學(xué)相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子的選擇性吸附,補(bǔ)充了PVF功能化陽(yáng)極對(duì)陰離子的選擇性。在競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子(Na+)過(guò)量300倍的情況下,該系統(tǒng)對(duì)丁基吡啶和紫甲基等有機(jī)陽(yáng)離子仍具有很高的選擇性。此外,一些具有氧化還原活性的有機(jī)聚合物也因其豐富的電活性中心和三維有效場(chǎng)電位而受到研究者們的關(guān)注。例如,聚(2,6-吡啶二羧酸)(PPDA)可以與Cu2+反應(yīng),通過(guò)羧基的螯合和電位觸發(fā)的質(zhì)子自交換過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的選擇性捕獲[42]。

本節(jié)總結(jié)了不同類型的電極材料(電容材料與贗電容材料)的物質(zhì)選擇性分離機(jī)制,并比較了其分離性能。顯然,電極作為CDI選擇性分離過(guò)程中的關(guān)鍵組件,發(fā)揮至關(guān)重要的作用。然而,就材料穩(wěn)定性而言,許多研究缺乏長(zhǎng)期運(yùn)行數(shù)據(jù),對(duì)電極穩(wěn)定性的研究相對(duì)匱乏。碳基材料的氧化、插層結(jié)構(gòu)的分解以及重金屬引起的膜污染等多種因素都可能影響物質(zhì)選擇性分離的穩(wěn)定性。如何提高電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)此,PAN等最近提出了針對(duì)HCDI循環(huán)性能的幾種改進(jìn)策略[43-44]。一種方法是引入具有氧化還原活性的聚酰亞胺作為HCDI的陰極,以取代傳統(tǒng)的易于分解、溶解的無(wú)機(jī)插層化合物;另一種方法是采用高理論容量的六氰鐵酸鎳/氧化石墨烯作陰極,這種陰極可以在低電壓下工作,從而有效抑制活性炭陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)。

2 離子選擇性膜

前文詳細(xì)討論了通過(guò)電極設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子選擇性的方法與性能。然而在CDI中,膜的應(yīng)用同樣至關(guān)重要。大量研究證明了IEMs在防止共離子排斥、減少陽(yáng)極氧化,以及在多腔室電池中促進(jìn)脫鹽等方面的優(yōu)勢(shì)[45]。IEMs不僅可以作為特定離子的屏障,還可提高離子選擇性。因此,本節(jié)重點(diǎn)總結(jié)了通過(guò)膜實(shí)現(xiàn)離子選擇性的方法。

2.1 陽(yáng)離子交換膜

目前市場(chǎng)上的陽(yáng)離子交換膜(Cation Exchange Membranes,CEM)通常在膜骨架上帶有負(fù)電荷的官能團(tuán)(如羧酸鹽、磺酸鹽和酚酸鹽),這些官能團(tuán)只允許陽(yáng)離子通過(guò)[46]。此外,部分CEM對(duì)某些單價(jià)離子具有親和力,例如單價(jià)陽(yáng)離子選擇膜CSO(Selemion)和CIMS(Neosepta)。CSO膜具有一層正電荷層,由于電荷排斥效應(yīng),二價(jià)陽(yáng)離子比單價(jià)陽(yáng)離子更容易被排斥,CIMS膜具有高度交聯(lián)(體積)結(jié)構(gòu),允許水合半徑較小的單價(jià)陽(yáng)離子通過(guò),阻擋水合半徑較大的二價(jià)陽(yáng)離子[47-49]。CHOI等使用CIMS膜時(shí)發(fā)現(xiàn)Na+/Ca2+的單價(jià)陽(yáng)離子選擇性(R)為1.8,通過(guò)選擇性去除Na+得到Ca2+濃溶液[6]。此外,在較高的電池電壓、pH和較低的總?cè)芙夤腆w濃度下,選擇性達(dá)到最大值。這種選擇性的轉(zhuǎn)換歸因于質(zhì)子交換膜(PEM)的存在,使得高價(jià)離子受到了更強(qiáng)烈的電荷排斥。

2.2 陰離子交換膜

2.3 離子交換樹(shù)脂涂層

與IEMs類似,開(kāi)發(fā)涂覆在電極界面的離子交換樹(shù)脂涂層也是提高CDI選擇性的一種方法(圖5)。因聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)對(duì)二價(jià)離子的親和力,NNOROM等通過(guò)改變PSS與電極的交聯(lián)密度調(diào)節(jié)其吸水性、離子交換能力和滲透選擇性,使其作為MCDI工藝的離子選擇層,顯著提升了對(duì)Ca2+的選擇性去除性能,Ca2+/Na+的選擇性系數(shù)為8左右[52]。KIM等通過(guò)在活性炭電極上涂覆鈣離子選擇性納米交換樹(shù)脂(CSN)涂層,可以在Na+存在下選擇性地去除Ca2+[53]。當(dāng)進(jìn)料中Ca2+/Na+為1∶1時(shí),CSN電極對(duì)Ca2+的吸附量比未涂覆電極高50.7%,對(duì)Na+的吸附量下降了48%。

圖5 使用離子交換樹(shù)脂涂層去除污染物Fig. 5 Removal of contaminants using ion exchange resin coating

3 操作參數(shù)

通過(guò)電極材料和膜材料的設(shè)計(jì)可以從本質(zhì)上促進(jìn)離子的選擇性吸附。在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)中施加的電壓、進(jìn)料組成、進(jìn)水pH、循環(huán)次數(shù)等操作參數(shù)也會(huì)顯著影響CDI的離子選擇性。

3.1 施加電壓

圖6 不同的操作參數(shù)對(duì)CDI選擇性的影響Fig. 6 Effect of different operating parameters on CDI selectivity

盡管在較低電壓下可以實(shí)現(xiàn)更高的選擇性,但在低電壓下對(duì)海水淡化的離子去除效率(與電壓或電流正相關(guān))可能受到限制,在CDI中,選擇性和平均鹽吸附速率(Average Salt Adsorption Rate,ASAR)之間存在權(quán)衡。

3.2 進(jìn)料組成

3.3 pH

3.4 操作時(shí)間

4 挑戰(zhàn)與展望

盡管近二十年間CDI相關(guān)研究取得了顯著的進(jìn)展,但針對(duì)CDI在選擇性分離應(yīng)用方面的研究仍有很大的進(jìn)步空間。在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi),電極材料和膜材料的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)依然是CDI實(shí)現(xiàn)高效選擇性分離的重點(diǎn)。值得注意的是,CDI系統(tǒng)的優(yōu)化與設(shè)計(jì)在很大程度上被忽視,這是需要研究者們重點(diǎn)關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域。同時(shí),對(duì)CDI系統(tǒng)在選擇性分離過(guò)程中性能評(píng)價(jià)的綜合考量也至關(guān)重要。此外,CDI在真實(shí)場(chǎng)景中的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與應(yīng)用也有待深入研究。這些方面的持續(xù)探索和研究將有助于更好地推動(dòng)CDI技術(shù)在選擇性分離方面的發(fā)展與應(yīng)用。

4.1 電極與膜材料的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)

研究新型選擇性電極材料和膜材料,對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行改性和優(yōu)化是發(fā)展電極材料的關(guān)鍵。例如,本文提及的新型碳基電極替代品(如PBAs和LDHs)展現(xiàn)了對(duì)特定離子的顯著內(nèi)在選擇性。深入解析這些材料去除離子的現(xiàn)象和機(jī)理,如PBAs[35]中不同嵌入位點(diǎn)的存在,或離子與過(guò)渡金屬在LDHs吸附位點(diǎn)的絡(luò)合作用等,將有助于進(jìn)一步調(diào)整甚至改變材料的離子選擇性,提高選擇性CDI系統(tǒng)的適應(yīng)性。這種改性涉及使用酸/堿溶液或還原/氧化劑處理,礦物和納米顆粒的改性,以及特定官能團(tuán)的功能化。盡管這些改性方法是可控且微觀的,非常適用于CDI系統(tǒng),但用于改性的化學(xué)改性劑(或負(fù)載組分)可能會(huì)由于電極在pH變化和老化過(guò)程中的不穩(wěn)定性而對(duì)環(huán)境造成二次污染。特別值得關(guān)注的是金屬氧化物納米顆粒(如MnOx)的環(huán)境毒性。

針對(duì)膜材料,發(fā)展低成本且高性能的IEMs和聚合物涂層是一種極具潛力的策略,可賦予CDI更強(qiáng)的選擇性。這種方法相對(duì)穩(wěn)定、易于組裝,具備實(shí)現(xiàn)高選擇性的巨大潛力。對(duì)于離子選擇性膜,未來(lái)的研究可能集中在(功能化)離子選擇性膜上,這類膜可以完全阻止競(jìng)爭(zhēng)離子的傳輸,為目標(biāo)離子提供理想的選擇性。具備高選擇性和高電荷效率的目標(biāo)離子回收技術(shù)是一種有前景的低成本技術(shù)。聚合物共混電極與碳電極的接觸更好,內(nèi)阻更小。離子交換聚合物(IEP)滲透到碳電極的大孔中可以形成高速通道,有助于加速離子的傳輸。此外,集成電路通常很厚,電阻也很高,電極和集成電路之間的弱接觸粘附也可能產(chǎn)生明顯的接觸電阻[72]。因此,需要開(kāi)發(fā)成本更低或阻力更低的IEMs替代品。

實(shí)現(xiàn)材料與體系的離子選擇性能力的預(yù)測(cè),有助于促進(jìn)CDI選擇性分離領(lǐng)域的研究。對(duì)于多孔碳材料,可以根據(jù)電極材料的表面特性,通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)離子的選擇性。對(duì)于插層材料(如PBAs),DFT模擬有助于解析電極的選擇性去除機(jī)制。此外,使用機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能方法指導(dǎo)電極材料的選擇和合成、優(yōu)化CDI運(yùn)行參數(shù)、甚至實(shí)現(xiàn)CDI的自動(dòng)調(diào)控也是未來(lái)提高CDI選擇性分離性能的有效途徑。

4.2 CDI構(gòu)型設(shè)計(jì)及其綜合評(píng)價(jià)

在CDI選擇性分離相關(guān)的工作中,研究者們把大部分精力都集中在了選擇性材料的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)上,卻長(zhǎng)期忽視了CDI系統(tǒng)的設(shè)計(jì)工作。不同類型的CDI構(gòu)型各有優(yōu)勢(shì),研究CDI構(gòu)型對(duì)其選擇性分離的影響,有助于優(yōu)化CDI系統(tǒng)性能。例如設(shè)計(jì)陰極處于上游的Flow-through CDI或?qū)DI與雙極膜耦合都可以實(shí)現(xiàn)硼酸等中性小分子的有效去除,無(wú)需投加額外的化學(xué)藥劑[73-74]。

在CDI選擇性評(píng)價(jià)方面,研究者們通常只注重提高選擇性,卻忽視了吸附容量、去除速率和能量效率等重要指標(biāo)。對(duì)CDI系統(tǒng)進(jìn)行全面評(píng)估對(duì)其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。選擇性通常定義為目標(biāo)離子與競(jìng)爭(zhēng)離子的去除效率之比,被廣泛應(yīng)用于評(píng)估選擇性離子分離性能。然而選擇性是無(wú)法評(píng)估與時(shí)間相關(guān)的去離子性能的無(wú)量綱指標(biāo)。因此需要綜合考慮選擇性、吸附容量和去除速率之間的關(guān)系,并在這三者之間達(dá)到平衡。同時(shí),關(guān)于吸附容量的計(jì)算方法并不統(tǒng)一,強(qiáng)烈建議研究人員明確說(shuō)明吸附容量是基于總電極質(zhì)量(包括活性炭和粘結(jié)劑),還是僅基于活性電極成分的質(zhì)量。這一點(diǎn)十分重要,因?yàn)榉腔钚猿煞值馁|(zhì)量貢獻(xiàn)通常在電極總質(zhì)量的5%～15%之間。此外,關(guān)注CDI系統(tǒng)的能量效率也至關(guān)重要,即實(shí)現(xiàn)選擇性分離所需的單位質(zhì)量/體積產(chǎn)物的能量。另外,報(bào)告CDI系統(tǒng)分離出產(chǎn)品的純度也是其能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。

4.3 CDI選擇性分離的應(yīng)用拓展

目前,研究人員主要關(guān)注CDI在無(wú)機(jī)離子選擇性分離中的應(yīng)用,未來(lái)可進(jìn)一步擴(kuò)展到有機(jī)離子和中性物質(zhì)分離。蛋白質(zhì)及部分微污染物具有兩性特征,可通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)CDI電極附近微環(huán)境pH實(shí)現(xiàn)選擇性分離與富集。因此,CDI的應(yīng)用場(chǎng)景可由傳統(tǒng)的地下水和市政廢水處理領(lǐng)域向電子、稀土、食品等高端行業(yè)拓展。

此外,我們發(fā)現(xiàn)很多研究工作只在“理想”條件下進(jìn)行,比如使用模擬廢水、目標(biāo)污染物濃度遠(yuǎn)高于實(shí)際水體、缺乏長(zhǎng)期運(yùn)行數(shù)據(jù)等。不少關(guān)于選擇性去除的電極材料大量使用理論計(jì)算模型(例如:密度泛函理論),來(lái)揭示觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的分子層面的吸附機(jī)理,但現(xiàn)有這些模型都只能模擬理想化的材料表面和固體性質(zhì),難以模擬真實(shí)環(huán)境條件下的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

盡管CDI技術(shù)正在迅速發(fā)展,其在選擇性分離領(lǐng)域的成熟度仍有待提高,需進(jìn)行全面的經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估。HAND等近期研究表明,提高CDI的選擇性可極大增強(qiáng)其在物質(zhì)分離領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力[75],是推動(dòng)CDI技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵發(fā)展方向。

5 總 結(jié)

CDI作為一種新興技術(shù),已在脫鹽等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,其定制化的電極材料和界面以及操作的靈活性,為離子選擇性分離提供了較大的潛力。與傳統(tǒng)工藝相比,CDI可在常溫常壓、較低能耗的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性去除或有價(jià)離子的濃縮純化。本文總結(jié)了不同類型的電極材料(電容材料與贗電容材料)、離子選擇性膜和聚合物涂層的物質(zhì)選擇性分離機(jī)制,并比較了其分離性能,闡述了不同操作參數(shù)對(duì)CDI選擇性分離的影響,探討了CDI在選擇性分離實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。本文認(rèn)為未來(lái)一段時(shí)間內(nèi),開(kāi)發(fā)選擇性電極材料與膜材料、優(yōu)化CDI構(gòu)型、建立CDI選擇性分離綜合評(píng)價(jià)體系、拓展CDI在高端行業(yè)的應(yīng)用,是CDI技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。