矯洪銘, 付 亮, *, 周盈盈, 王敘溶, 張蕾蕾, 高永琳, 周丹丹

(1. 東北師范大學(xué) 東北水污染低碳治理與綠色發(fā)展教育部工程研究中心, 吉林 長(zhǎng)春 130117;2. 東北師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 吉林省水污染控制與資源化工程實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長(zhǎng)春 130117;3. 廣東清境世嘉環(huán)境技術(shù)有限公司, 廣東 珠海 519085)

0 引 言

2021年我國(guó)城市污水處理廠的污水處理能力已達(dá)到2.17億m3/d。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),處理1萬(wàn)m3污水可產(chǎn)生1.5 t干污泥,每天可產(chǎn)生干污泥3.22萬(wàn)t,約合含水率80%的污泥16.1萬(wàn)t/d。目前,我國(guó)剩余污泥年產(chǎn)量高達(dá)4 592萬(wàn)t[1]?！笆奈濉背擎?zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃提出要破解污泥處置難點(diǎn),實(shí)現(xiàn)無(wú)害化、推進(jìn)資源化,城市污泥無(wú)害化處理率達(dá)到90%[2]。污泥處置方法主要有填埋、堆肥、自然干化、焚燒,占比分別為65%、15%、6%、3%[3]。不同的污水處置技術(shù)對(duì)含水率要求也不同,通常要求含水率分別低于30%、45%、60%等限值。通常污泥濃縮后含水率仍有80%左右,因此污泥脫水是污泥處理處置的關(guān)鍵前提。

污泥中的水分為自由水與結(jié)合水,也可以細(xì)分為自由水、間隙水、表面結(jié)合水與細(xì)胞內(nèi)部水[4],其中結(jié)合水是影響污泥脫水性能的關(guān)鍵。直接機(jī)械脫水無(wú)法去除結(jié)合水,脫水后污泥含水率通常為60%,深度脫水可將含水率降低至45%以下。由于污泥的耐壓縮性、胞外聚合物的高親水性導(dǎo)致污泥脫水困難[5-6]。添加化學(xué)調(diào)理劑可以改變污泥顆粒間的相互吸引和排斥力、污泥絮體結(jié)構(gòu),從而改善脫水性能,提高脫水速率。鐵鹽是最為常用的一類污泥調(diào)理劑,然而對(duì)于不同來(lái)源的污泥,其強(qiáng)化脫水效果存在明顯差異[7],某些污泥采用鐵鹽調(diào)理后脫水效果無(wú)法滿足后續(xù)污泥處置含水率的要求。

理論上,多種化學(xué)調(diào)理劑與助濾劑協(xié)同使用可進(jìn)一步提高污泥脫水效果。鐵鹽強(qiáng)化污泥脫水主要通過(guò)三價(jià)陽(yáng)離子中和污泥負(fù)電荷,通過(guò)壓縮雙電層作用破壞污泥顆粒的穩(wěn)定性,去除表面吸附水[8]。在此基礎(chǔ)上,引入CaO可以增加pH,破壞細(xì)胞壁、酶、RNA、細(xì)胞組織等,破壞蛋白、多糖的結(jié)合水,將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲剿甗9]。加入生物炭可使絮體形成骨架構(gòu)建體,增強(qiáng)絮體強(qiáng)度,提高污泥的可壓縮性,使污泥在高壓下仍保持多孔結(jié)構(gòu),有效排出水分,提高污泥的脫水效率[10]。此外,污泥脫水后化學(xué)調(diào)理劑大部分殘留在泥餅中,理論上將深度脫水后的泥餅制備成污泥基生物炭,獲得的污泥基生物炭相當(dāng)于是經(jīng)過(guò)鐵、鈣改性的高性能污泥基生物炭,具有優(yōu)越的吸附性能,可用于水處理等過(guò)程,以實(shí)現(xiàn)污泥處理和資源化利用。

基于上述的研究思路,本研究以脫水困難的剩余污泥為例,開(kāi)發(fā)了FeCl3、CaO、生物炭強(qiáng)化污泥深度脫水方法,獲得藥劑用量、脫水時(shí)間等最佳條件參數(shù)。此外,從資源化角度出發(fā)利用泥餅制備污泥基生物炭,優(yōu)化泥餅制備污泥基生物炭條件,表征其材料性能并探究其吸附重金屬效果。本研究可以為脫水困難污泥的處理和資源化提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料方法

1.1 材料儀器

污泥來(lái)源自廣東清境世嘉環(huán)境技術(shù)有限公司的實(shí)際工程項(xiàng)目,FeCl3、CaO購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,秸稈生物炭、稻殼生物炭購(gòu)自河南利澤環(huán)?？萍加邢薰尽Ｎ勰嗝撍捎玫氖亲灾餮邪l(fā)的單柱式壓濾機(jī),最大壓力為25 MPa,采用水分快速測(cè)定儀(深圳市速塞電子科技有限公司,ZS-005)測(cè)定泥餅含水率。

1.2 污泥脫水實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

不同種類污泥脫水:選取實(shí)際脫水工程的不同種類污泥進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn),參照實(shí)際工程脫水條件,化學(xué)調(diào)理劑為濃度為30% FeCl3溶液,添加比例為5%(調(diào)理劑溶液質(zhì)量/污泥濕重),機(jī)械脫水壓力為8 MPa,壓濾時(shí)間為3 min,測(cè)定泥餅含水率。

鐵-鈣-炭強(qiáng)化污泥脫水:選取脫水效果差的污泥,考察FeCl3投加比例和脫水時(shí)間的影響。在最佳的FeCl3投加量和壓濾時(shí)間的條件下,以FeCl3最佳投加劑量為基礎(chǔ),分別補(bǔ)充CaO、秸稈生物炭、稻殼生物炭,考察FeCl3-CaO、FeCl3-生物炭的強(qiáng)化污泥脫水效果;在優(yōu)選的FeCl3-CaO最佳劑量下,添加不同劑量生物炭,考察FeCl3-CaO-生物炭三者協(xié)同的脫水效果。

響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化污泥脫水參數(shù):根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇FeCl3投加比例為0～12%、CaO投加比例0～8%、稻殼生物炭投加比例0～8%、壓濾時(shí)間0～16 min為設(shè)計(jì)變量和參數(shù)區(qū)間,以含水率、濾液pH、成本為響應(yīng)值,采用Desgin-Expert 8.0.6軟件,中心組合設(shè)計(jì)方法(Central Composite Desgin,CCD)設(shè)計(jì)4因素5水平的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn),優(yōu)化最佳的污泥脫水參數(shù)。

1.3 污泥基生物炭制備及應(yīng)用

污泥基生物炭制備:污泥脫水后泥餅置于105 ℃烘箱中烘干。干污泥放入瓷舟置于馬弗爐制備污泥基生物炭,考察不同溫度200、400、700 ℃對(duì)污泥基生物炭制備的影響。具體條件如下:抽真空至-0.1 Pa,充氮?dú)庵? Pa保持無(wú)氧狀態(tài),程序升溫速度為5 ℃/min,在特定溫度下燒制3 h,然后以10 ℃/min的速度降溫。

污泥基生物炭分析表征:采用掃描電子顯微鏡能譜儀(TESCAN MIRA LMS,捷克)分析污泥基生物炭的形貌和鐵、鈣、碳元素分布;采用紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet IS50,美國(guó))分析污泥基生物炭表面官能團(tuán);采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(Quantachrome Autosorb IQ3,美國(guó))測(cè)定污泥基生物炭比表面積、孔容的孔徑。

污泥基生物炭吸附除鉻:采用K2Cr2O7配制Cr6+濃度為20 mg/L的溶液,分別投加不同劑量的污泥基生物炭,考察6 h內(nèi)Cr6+的吸附去除效果。采用電感耦合等離子體光譜儀(鉑金埃爾默 Avio 200,美國(guó))測(cè)定水中Cr6+濃度,用于評(píng)估污泥基生物炭除鉻的應(yīng)用潛力。

2 結(jié)果討論

2.1 常規(guī)FeCl3調(diào)理劑對(duì)不同類型污泥的脫水效果

基于實(shí)際工程應(yīng)用中強(qiáng)化污泥脫水的調(diào)理劑劑量,對(duì)比了5% FeCl3投加劑量對(duì)混凝污泥、煤泥、剩余污泥、鉆井泥漿的脫水效果?？傮w上,FeCl3對(duì)混凝污泥、煤泥、鉆井泥漿有很好的強(qiáng)化脫水效果,含水率可降低至40%以下,而FeCl3對(duì)污水處理廠剩余污泥脫水效果并不穩(wěn)定,部分污泥脫水效果較差,脫水后泥餅含水率為59.95%和67.98%,無(wú)法滿足后續(xù)處置要求(<45%)。FeCl3對(duì)不同污泥的脫水效果差異較大,對(duì)于脫水困難的污泥,可以在FeCl3中和污泥表面負(fù)電的基礎(chǔ)上[8],引入作用機(jī)制互補(bǔ)的其他藥劑協(xié)同強(qiáng)化污泥脫水效果[9-10]。

表1 FeCl3對(duì)不同污泥類型強(qiáng)化脫水效果

2.2 CaO、生物炭強(qiáng)化難脫水污泥的深度脫水

對(duì)于脫水效果較差的剩余污泥,隨著FeCl3投加劑量的增加,泥餅含水率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì),在投加劑量為5%時(shí)脫水效果最佳,含水率可降低至59.95%(圖1(a))。機(jī)械脫水的壓濾時(shí)間影響脫水效果,前4.5 min泥餅含水率快速下降,繼續(xù)延長(zhǎng)壓濾時(shí)間含水率下降趨于緩慢(圖1(b)),因此壓濾時(shí)間選取4.5 min以內(nèi)為宜。為了進(jìn)一步提高污泥脫水效果,在FeCl3投加劑量為5%,壓濾時(shí)間為3 min的基礎(chǔ)上,引入CaO或生物炭與FeCl3協(xié)同強(qiáng)化污泥脫水。隨著CaO投加劑量的增加,泥餅含水率逐漸降低,秸稈生物炭和稻殼生物炭呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì),并且稻殼生物炭的強(qiáng)化脫水效果優(yōu)于秸稈生物炭(圖1(c))。由于CaO添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致成本增加,濾液堿性增強(qiáng)難處理[2,11],因此選取在5% FeCl3和2% CaO的條件下添加稻殼生物炭,考察鐵-鈣-炭三者協(xié)同強(qiáng)化污泥脫水效果,當(dāng)?shù)練ど锾客都恿繛?%時(shí),泥餅含水率可降低至45%(圖1(d))。

鐵-鈣-炭強(qiáng)化污泥脫水中,FeCl3主要通過(guò)Fe3+中和污泥表面負(fù)電,通過(guò)壓縮雙電層作用破壞污泥顆粒穩(wěn)定性,利于去除污泥表面的吸附水[8];CaO堿性強(qiáng),破壞細(xì)胞壁、酶、RNA、細(xì)胞組織等,破壞蛋白、多糖的結(jié)合水,將其轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀兹コ奈剿甗8];生物炭加入污泥中可形成骨架結(jié)構(gòu),增加污泥的可壓縮性,形成豐富的通道利于水分排出[14]。因此,鐵-鈣-炭協(xié)同強(qiáng)化可實(shí)現(xiàn)難脫水污泥深度脫水,達(dá)到后續(xù)污泥處置的含水率要求。

圖1 化學(xué)調(diào)理劑和助濾劑強(qiáng)化污泥脫水效果Fig. 1 Effects of chemical conditioner and filter aid enhance sludge dewatering

2.3 FeCl3-CaO-生物炭強(qiáng)化污泥深度脫水條件優(yōu)化

為了增強(qiáng)污泥脫水效果、降低成本,在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,利用響應(yīng)曲面法進(jìn)一步優(yōu)化污泥脫水的關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)30組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的響應(yīng)曲面分析(表2,
圖2(a)),得出污泥脫水的最佳參數(shù)為化學(xué)調(diào)理劑投加劑量為9% FeCl3、2% CaO,助濾劑投加量為2%稻殼生物炭,壓濾脫水時(shí)間為7 min,預(yù)期泥餅含水率可降低至43.5%,濾液pH為8.8,污泥脫水成本為124.38元/噸污泥。泥餅含水率和脫水條件的關(guān)系可用如下回歸模型方程(1)表示,其中,Y代表泥餅含水率,%;A代表FeCl3投加量,%;B代表CaO投加量,%;C代表稻殼生物炭投加量,%;D代表壓濾時(shí)間,min。

Y=-0.67A2+0.063B2-0.79C2+4.31D2-0.82AB+ 0.11AC+0.099AD-0.83BC+0.1BD+0.17CD- 1.12A+1.6B+1.37C+0.88D+4.35

(1)

為了驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性,在上述最優(yōu)組合條件下(9% FeCl3、2% CaO、2% 生物炭,壓濾時(shí)間為7 min)進(jìn)行污泥脫水實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為泥餅含水率為44.08%(圖2(b)),濾液pH為7.6,處理成本為124.38元/噸污泥,與模型預(yù)測(cè)值接近,表明優(yōu)化得到的污泥脫水最佳參數(shù)結(jié)果可靠。由此認(rèn)為,鐵-鈣-炭協(xié)同強(qiáng)化可實(shí)現(xiàn)難脫水污泥的深度脫水,具有脫水效果最佳、濾液接近中性易處理、成本低廉的優(yōu)勢(shì)。

2.4 深度脫水污泥制備污泥基生物炭及其在水中污染物的去除效果

在泥餅制備污泥基生物炭的過(guò)程中,污泥基生物炭產(chǎn)率隨溫度升高而降低。制備溫度為200 ℃時(shí),泥餅產(chǎn)率高達(dá)92.56%,溫度提升至700 ℃時(shí)污泥基生物炭產(chǎn)率僅為54.80%(圖3(a)),可能是由于溫度過(guò)高生物質(zhì)分解為生物油或氣體,導(dǎo)致污泥基生物炭產(chǎn)率降低[15]。普遍炭化溫度設(shè)置在300～1 000 ℃之間[16],400 ℃和700 ℃制備的污泥基生物炭呈黑色,200 ℃制備的污泥基生物炭呈棕色,可能是制備溫度低導(dǎo)致炭化程度較低(圖3(b))。掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積分析儀(BET)分析發(fā)現(xiàn),與200 ℃的相比,400 ℃和700 ℃制備的污泥基生物炭表面的孔隙更為豐富(圖3(c)),并且隨著制備溫度升高,污泥基生物炭的孔容和比表面積隨之增大,而孔徑與之呈負(fù)相關(guān),700 ℃制備的污泥基生物炭比表面積最大,達(dá)到63.82 m2/g,平均孔徑為5.62 nm(圖3(d)),良好的孔隙結(jié)構(gòu)有利于提升污泥基生物炭吸附性能[17]。

表2 響應(yīng)曲面優(yōu)化污泥脫水參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 響應(yīng)曲面優(yōu)化鐵-鈣-炭強(qiáng)化污泥脫水參數(shù)及最佳條件驗(yàn)證Fig. 2 Response surface optimization of iron-calcium-biochar enhanced sludge dewatering parameters and verification of optimal conditions

圖3 不同溫度下制備的污泥基生物炭產(chǎn)率、表觀形貌及性質(zhì)分析Fig. 3 Sludge-based biochar yield, apparent morphology and characterization analysis of biochar prepared at different temperatures

為了探究污泥基生物炭在水處理中應(yīng)用的可能性,考察了3種溫度條件制備的污泥基生物炭吸附去除Cr6+的潛力。200、400和700 ℃制備的污泥基生物炭對(duì)Cr6+的飽和吸附量分別為16.30、21.23和26.51 mg/g(圖4(a)),表明700 ℃制備的污泥基生物炭對(duì)Cr6+的吸附能力最強(qiáng),吸附量隨著污泥基生物炭的投加量增加而降低可能是污泥基生物炭吸附位點(diǎn)的利用率降低所導(dǎo)致的[23],在濃度為20 mg/L的 Cr6+溶液中投加2.5 g/L的700 ℃條件下制得的污泥基生物炭,在6 h內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)97.7%的去除率,400 ℃下制備的污泥基生物炭對(duì)Cr6+的去除率為95.3%,而200 ℃條件下制得的污泥基生物炭對(duì)Cr6+的最大去除率顯著降低,僅為87.0%(圖4(b))。污泥基生物炭通過(guò)豐富的孔隙、較大的比表面積和還原性對(duì)Cr6+進(jìn)行物理吸附、化學(xué)吸附還原,具有較好的Cr6+去除能力[24-27]。綜合考慮制備污泥基生物炭的能耗及產(chǎn)率,400 ℃下制備的污泥基生物炭適合作為高效去除水中Cr6+的吸附劑。

圖4 不同溫度下制備的污泥基生物炭吸附去除水中Cr6+效果Fig. 4 Removal of Cr6+ from water by sludge-based biochar prepared at different temperatures

3 結(jié) 論

本研究建立了鐵-鈣-炭協(xié)同強(qiáng)化剩余污泥的深度脫水方法,對(duì)常規(guī)FeCl3調(diào)理污泥脫水不達(dá)標(biāo)的情況,引入CaO和稻殼生物炭協(xié)同強(qiáng)化污泥脫水效果,最佳脫水參數(shù)為9% FeCl3、2% CaO、2%稻殼生物炭,壓濾時(shí)間為7 min,機(jī)械脫水后泥餅含水率可降低至44.08%,并且濾液pH接近中性,不會(huì)增加后續(xù)處理負(fù)擔(dān)。污泥深度脫水后,泥餅在400 ℃條件下制備的Fe、Ca修飾的污泥基生物炭,具有較高的比表面積和孔容,表面富含含氧官能團(tuán),可以高效去除水中Cr6+,吸附量為26.51 mg/g。本研究提出的鐵-鈣-炭協(xié)同強(qiáng)化污泥深度脫水及其制備高性能污泥生物炭策略,為難脫水剩余污泥的處理和資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。