樊金紅, 陽鈺瑋, 馬魯銘

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092)

0 引 言

近年來,我國(guó)紡織印染工業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛,對(duì)國(guó)家和地方的經(jīng)濟(jì)發(fā)展貢獻(xiàn)突出,但是紡織印染行業(yè)也是用水和排污大戶,其廢水排放量占到了全國(guó)工業(yè)廢水排放量的10%,其中印染廢水排放量約占紡織印染行業(yè)廢水總量的80%。由于印染廢水水量大、成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度大,一直是水處理領(lǐng)域中的難點(diǎn)、熱點(diǎn)[1]。對(duì)大部分企業(yè)進(jìn)行實(shí)際水質(zhì)檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn),經(jīng)物化+生化處理后的印染廢水仍存在較高的有機(jī)物含量和色度,出水水質(zhì)無法滿足《紡織染整行業(yè)回用水水質(zhì)》(FZ/T 01107—2011)(COD≤50 mg·L-1)。隨著印染廢水的回用需求日漸緊迫,必須對(duì)其進(jìn)行深度處理。常見的印染廢水深度處理方法有吸附處理技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)、膜分離技術(shù)等[2]。吸附法對(duì)色度、COD的去除效率較高,但只是將污染物從液相轉(zhuǎn)移至固相[3]。LIU等[4]比較了反滲透(RO)和納濾膜(NF)深度處理紡織印染廢水的效果,兩種膜都能將COD穩(wěn)定降至25 mg·L-1以下,但兩者的膜污染現(xiàn)象都較為嚴(yán)重。

催化臭氧高級(jí)氧化技術(shù)是近年來工業(yè)污水深度處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。大量研究證實(shí),采用催化劑如過渡金屬化合物強(qiáng)化臭氧催化轉(zhuǎn)化是提高·OH生產(chǎn)及氧化速率的有效途徑,其速率呈數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)(部分達(dá)107～109倍),且反應(yīng)在中性條件進(jìn)行,過渡金屬化合物催化臭氧極具潛力[7-8]。本課題組在前期研究中通過H2O2氧化開發(fā)了一種在鐵刨花表面生長(zhǎng)致密γ-FeOOH膜的鐵基催化劑[9-11]。LI等[9]比較了相同催化劑和臭氧投加量下,Fe2O3、Fe3O4、FeOOH和H2O2改性鐵刨花材料的催化效果,發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑表現(xiàn)出更高催化性能。

本文以廣西玉林某工業(yè)園區(qū)經(jīng)生化處理后的印染廢水為研究對(duì)象,采用鐵基催化臭氧氧化技術(shù)[7],驗(yàn)證中試規(guī)模的催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)廢水中COD和色度的深度處理效果,為園區(qū)污水廠的深度處理改造項(xiàng)目提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

印染廢水取自廣西玉林某工業(yè)園區(qū)污水處理廠,其所產(chǎn)廢水大部分為衣物水洗加工廢水,經(jīng)圖1工藝處理后達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)(COD限值為60 mg·L-1)。針對(duì)園區(qū)污水廠面臨的深度處理改造,要求排水COD和色度滿足印染工藝再生回用要求,提質(zhì)改造項(xiàng)目計(jì)劃在二沉池后添加催化臭氧氧化池。故本次中試實(shí)驗(yàn)在終沉池和二沉池出水段取水,COD波動(dòng)范圍為40～60 mg·L-1,色度波動(dòng)范圍為80～120度,pH在6～9。

圖1 工業(yè)園區(qū)印染廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of dyeing wastewater treatment in an industrial park

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

圖2為本中試實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程示意圖,核心裝置為催化反應(yīng)器和臭氧發(fā)生器。催化反應(yīng)器的尺寸為φ800 mm×7 000 mm,容積為3 m3,催化劑層容積1.5 m3,堆積密度為350 kg·m-3,實(shí)驗(yàn)進(jìn)水量為2～4 m3·h-1,圖3為中試現(xiàn)場(chǎng)催化反應(yīng)器圖片。實(shí)驗(yàn)所用臭氧發(fā)生器型號(hào)為福建新大陸氧氣源NLO-0.2K。

圖2 中試實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig. 2 Schematic flow diagram of the pilot experimental device

催化劑采用作者團(tuán)隊(duì)所研發(fā)的專利技術(shù)[12-13],基于鐵的反應(yīng)活性和原位礦物轉(zhuǎn)化規(guī)律,由鐵刨花改性而成,在液相中一次完成制備,原材料全部轉(zhuǎn)化為催化劑,制備工藝簡(jiǎn)單,無二次污染,主要成分為γ-FeOOH,孔隙率達(dá)到95%。

運(yùn)行時(shí)先通過進(jìn)水泵和閥門調(diào)節(jié)進(jìn)水流量,穩(wěn)定后開啟臭氧發(fā)生器,調(diào)節(jié)儀表及閥門控制臭氧投加量。穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后,通過控制進(jìn)水流量(2～4 m3·h-1)、水力停留時(shí)間(HRT)和臭氧投配量,連續(xù)運(yùn)行14 d并多次取樣,探究本裝置對(duì)COD、色度的去除效果及耐沖擊負(fù)荷。

圖3 催化反應(yīng)器裝置實(shí)物圖Fig. 3 Physical diagram of the catalytic reactor

1.3 取樣與分析

主要污染物的檢測(cè)方法依據(jù)國(guó)標(biāo)法,其中COD檢測(cè)方法為重鉻酸鉀法,色度的檢測(cè)方法為鉑鈷比色法。

液相中溶解的臭氧:采用靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法(GB/T 15437—1995),在磷酸鹽緩沖體系中,利用靛藍(lán)二磺酸鈉(100 mg·L-1)與臭氧的定量反應(yīng)使溶液褪色,根據(jù)吸光度值的變化測(cè)定液相中的臭氧量。

2 結(jié)果與討論

2.1 運(yùn)行工況與各種沖擊負(fù)荷下的運(yùn)行效果

通過保持進(jìn)水總量相同,控制進(jìn)水流量改變HRT。通過改變進(jìn)氣量、臭氧初始濃度和進(jìn)水流量控制臭氧投加濃度。

連續(xù)運(yùn)行14 d,各運(yùn)行時(shí)段工況見表1。每日進(jìn)水指標(biāo)測(cè)定一次,出水指標(biāo)抽檢2～4次,每次抽檢時(shí)間間隔為一倍HRT。表1和圖4～5為工況條件和COD、色度去除效果。當(dāng)HRT為45～90 min,臭氧進(jìn)氣量為105 g·h-1時(shí),臭氧投加濃度在26.3～52.5 mg·L-1范圍內(nèi);當(dāng)進(jìn)水COD維持在60 mg·L-1以下時(shí),出水COD穩(wěn)定在40 mg·L-1以下;進(jìn)水色度在80～120度波動(dòng)時(shí),色度去除率穩(wěn)定在90%以上,出水色度基本低于10度。本裝置抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),可保證出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整行業(yè)回用水水質(zhì)》(FZ/T 01107—2011)。尤其是當(dāng)進(jìn)水COD維持在40 mg·L-1以下時(shí),出水COD可降至30 mg·L-1,甚至20 mg·L-1以下,可以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。

表1 工況條件與COD連續(xù)去除效果

2.2 設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)COD去除效果的影響

2.2.1 水力停留時(shí)間

圖4 COD總體處理效果Fig. 4 Overall treatment effect of COD

圖5 色度總體處理效果Fig. 5 Overall treatment effect of clorimetry

本文目的是為廢水深度處理提供設(shè)計(jì)參數(shù)(HRT、臭氧相對(duì)投加量O3/CODin),以確定反應(yīng)器規(guī)模和臭氧發(fā)生器規(guī)格。本次中試試驗(yàn)通過調(diào)整進(jìn)水流量改變HRT,由此考察其對(duì)COD去除率η的影響;由于進(jìn)水COD濃度的波動(dòng),臭氧相對(duì)投加量無法人為控制,只能實(shí)驗(yàn)后通過統(tǒng)計(jì)分析該參數(shù)對(duì)η的影響。理論上,η=f(O3/CODin, HRT),然而工業(yè)園區(qū)內(nèi)各廠排放水量不穩(wěn)定,進(jìn)水水質(zhì)變化大,對(duì)工藝各段COD的去除率產(chǎn)生影響。

圖6 HRT=45 min時(shí)COD去除情況Fig. 6 COD removal at HRT=45 min

圖7 HRT=60 min時(shí)COD去除情況Fig. 7 COD removal at HRT=60 min

圖8 HRT=90 min時(shí) COD去除情況Fig. 8 COD removal at HRT=90 min

圖6～8統(tǒng)計(jì)了O3/CODin變化情況下HRT對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果顯示,HRT為60 min時(shí)的COD平均去除率為42.3%,高于HRT為45 min時(shí)的COD去除率37%。

理論上,水力停留時(shí)間長(zhǎng),臭氧在鐵基催化劑作用下的有效分解增多,產(chǎn)生更多·OH氧化污染物。然而隨著反應(yīng)時(shí)間增加,有機(jī)物不斷降解,水中可被氧化的有機(jī)物大量減少,使得單位體積內(nèi)臭氧與有機(jī)物的碰撞幾率變小,導(dǎo)致有機(jī)物繼續(xù)氧化的速率下降。

HRT=90 min時(shí)的COD平均去除率38.8%,低于HRT=60 min時(shí)COD平均去除率42.3%,主要是由O3/CODin的變化引起。因此,在保證O3/CODin不發(fā)生顯著變化的前提下,對(duì)HRT為90 min和60 min的COD去除率重新計(jì)算,結(jié)果如圖9所示,HRT=90 min時(shí)的COD平均去除率34.2%,略高于HRT=60 min時(shí)COD平均去除率33.5%。

圖9 相近臭氧相對(duì)投加量下HRT對(duì) COD去除的影響Fig. 9 Effect of HRT on COD removal at similar O3/CODin

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,當(dāng)HRT大于45 min時(shí),HRT對(duì)COD去除率影響較小。因此,從臭氧反應(yīng)特性、經(jīng)濟(jì)性和出水達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性的角度考慮,建議處理該印染廢水適宜的HRT為60 min左右。

2.2.2 臭氧相對(duì)投加量

臭氧相對(duì)投加量O3/CODin,反映了反應(yīng)物之間的當(dāng)量關(guān)系,即臭氧當(dāng)量,并非臭氧供氣濃度。如圖10所示,O3/CODin與CODout呈負(fù)相關(guān),即O3/CODin越高,COD出水濃度越低。

如圖11所示,本試驗(yàn)過程中,有近60%實(shí)驗(yàn)的O3/ΔCOD值在2以下,且有近30%實(shí)驗(yàn)O3/ΔCOD值在1.5以下甚至低于理論值1.125[11],證明O3利用率較高。

圖10 臭氧相對(duì)投加量對(duì)COD出水濃度的影響Fig. 10 Effect of O3/CODin on effluent COD concentration

圖11 O3/ΔCOD值分布占比Fig.11 Distribution of O3/ΔCOD values as a percentage

在較高的臭氧當(dāng)量下,液相臭氧平衡濃度增加,從氣相向液相的傳質(zhì)動(dòng)力增強(qiáng),溶解在液相中的臭氧濃度增大,強(qiáng)化了·OH的生成[13-14]。然而,·OH的壽命僅為納秒級(jí),只有催化劑附近液膜內(nèi)自由基與有機(jī)物的碰撞才能使其有效降解。一般認(rèn)為,·OH在水中的擴(kuò)散行為主要受分子熱運(yùn)動(dòng)影響,可以應(yīng)用Einstein-Smoluchowski方程式(1)研究分子在液體中的擴(kuò)散行為[15]。

L=(2Dt)1/2

(1)

式中,L為擴(kuò)散距離,cm;D為擴(kuò)散系數(shù),cm2·s-1;t為擴(kuò)散時(shí)間,s。有研究從理論計(jì)算角度,采用軟件計(jì)算D為7.1×10-9cm2·s-1[15],帶入式(1)后結(jié)果為0.12 μm,故·OH擴(kuò)散距離很小。

因此,本研究中O3高利用率主要?dú)w因于鐵基催化劑表面晶型為γ-FeOOH氧化膜[9-12],為催化臭氧提供了有效的反應(yīng)活性位點(diǎn),更重要的是,鐵基整砌化填料具有巨大的比表面積、豐富的空隙結(jié)構(gòu)(約95%)[13],有利于臭氧與催化組分的結(jié)合以及自由基的釋放與作用。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

作為消減有機(jī)污染量的工業(yè)園區(qū)廢水深度處理,高級(jí)氧化是最合理的工藝,其中芬頓法最為常見。雖然在該園區(qū)本課題組沒有做過芬頓法對(duì)比的實(shí)驗(yàn)(在其它園區(qū)做過),但兩者氧化降解有機(jī)物的機(jī)制相同,都是由·OH主導(dǎo)的有機(jī)物氧化;不同的僅為生成·OH的途徑,所以具有可比性(表2)。

表2 Fenton法與催化臭氧氧化運(yùn)行成本比較

Fenton工藝流程:調(diào)整來水pH至2～4,投加FeSO4,混合后流入Fenton反應(yīng)器中,同時(shí)投加H2O2藥劑進(jìn)行反應(yīng)。出水自流至中和/絮凝池,調(diào)節(jié)pH至8.0,并投加PAM絮凝。Fenton工藝主要費(fèi)用為藥劑費(fèi),FeSO4、H2O2、酸和液堿,約0.782元/m3;電費(fèi)0.056元/m3;鐵泥處理費(fèi)增加約0.540元/m3,若將印染廢水污泥算作危廢處理,鐵泥處理費(fèi)將高達(dá)6.000元/m3。因此,Fenton工藝的處理成本共計(jì):1.378元/m3或6.838元/m3(危廢污泥)。

催化臭氧氧化的處理成本主要包括電費(fèi)約0.256元/m3、液氧費(fèi)約0.360元/m3;臭氧發(fā)生器和催化劑分別按回收期7年和5年計(jì)算,投資成本約0.124元/m3,其處理成本共計(jì)0.740元/m3。

4 結(jié) 論

(1)采用塔式催化臭氧氧化反應(yīng)器進(jìn)行中試,當(dāng)處理水量為2～4 m3·h-1,HRT設(shè)置在45～90 min,臭氧進(jìn)氣量為105 g·h-1時(shí),臭氧投加濃度為26.3～52.5 mg·L-1;當(dāng)進(jìn)水COD維持在60 mg·L-1以下時(shí),出水COD穩(wěn)定在40 mg·L-1以下;當(dāng)進(jìn)水色度在80～120度波動(dòng),色度去除率穩(wěn)定在90%以上,出水色度基本低于10度。本裝置抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),可保證出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整行業(yè)回用水水質(zhì)》(FZ/T 01107—2011)。尤其是當(dāng)進(jìn)水COD維持在40 mg·L-1以下時(shí),出水COD可降至30 mg·L-1甚至20 mg·L-1以下,可以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。

(2)填料區(qū)水力停留時(shí)間反映了氧化時(shí)間,HRT提升了臭氧在鐵基催化劑作用下的有效分解,但當(dāng)污染物濃度固定時(shí)HRT過長(zhǎng)反而降低了處理效果,該印染廢水適宜的HRT為60 min左右。

(3)O3/ΔCOD值反應(yīng)了臭氧相對(duì)投加量和催化臭氧的作用效果,本研究中有近60%實(shí)驗(yàn)O3/ΔCOD的值在2以下,且有近30%實(shí)驗(yàn)O3/ΔCOD值在1.5以下甚至低于理論值1.125,證明O3利用率較高。

(4)同等條件下催化臭氧氧化處理成本可以降低0.6元/m3,克服了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)泥量大、氧化劑利用效率低等關(guān)鍵技術(shù)瓶頸問題。