王文俊

(寶武水務(wù)科技有限公司, 上海 201999)

0 引 言

由于環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴(yán)格和水資源短缺的現(xiàn)實壓力,工業(yè)廢水處理技術(shù)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的廢水處理方法已經(jīng)難以滿足高難度廢水的處理需求,因此,零液體排放(Zero Liquid Discharge, ZLD)簡稱“零排放”技術(shù)應(yīng)運而生,旨在實現(xiàn)工業(yè)廢水處理的閉環(huán)循環(huán),減少對環(huán)境的污染,同時提高水資源的利用效率[1-2]。

在工業(yè)廢水零排放的應(yīng)用中,機械蒸汽再壓縮技術(shù)(Mechanical Vapor Recompression,MVR)因其高效節(jié)能的特點而受到關(guān)注[3]。MVR技術(shù)通過壓縮蒸汽來增加其熱能,從而驅(qū)動蒸發(fā)過程,實現(xiàn)廢水中水分的回收和污染物的濃縮[4-5]。崔銳等以山西某火電機組為應(yīng)用對象,通過采用“預(yù)處理+MVR+煙氣旁路蒸發(fā)”的脫硫廢水零排放處理技術(shù)改造后,全廠脫硫廢水實現(xiàn)零排放,同時回收高品質(zhì)蒸餾水達30 t/h[6]。MVR在煤化工高鹽廢水零排放中的應(yīng)用,通過工業(yè)驗證“納濾分鹽+多效蒸發(fā)工藝”“納濾分鹽+MVR+結(jié)晶器”“納濾分鹽+MVR/多效蒸發(fā)”3種技術(shù)方案,發(fā)現(xiàn)“納濾分鹽+多效蒸發(fā)”工藝獲得的硫酸鈉鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上,產(chǎn)生可直接用于循環(huán)的回用水,實現(xiàn)高含鹽廢水的零排放和資源化目標(biāo)[7]。

在實際應(yīng)用中,MVR技術(shù)也面臨著一系列的問題和挑戰(zhàn)。在運行過程中引發(fā)的問題引起了越來越多的關(guān)注[8],包括但不限于壓縮機出口溫度不穩(wěn)定、壓縮機喘振、振動過大、軸承溫度升高導(dǎo)致連鎖跳停等[9]。其中,結(jié)垢問題在系統(tǒng)的各個環(huán)節(jié)中日益顯著,給連續(xù)生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)[10]。這些技術(shù)難題的存在,限制了MVR技術(shù)在工業(yè)廢水零排放領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為此,本文結(jié)合蒸發(fā)設(shè)備的工作原理和內(nèi)部結(jié)構(gòu),借鑒多個鋼鐵廢水零排放項目現(xiàn)場的實際經(jīng)驗,基于具體的項目案例,對結(jié)垢的位置和成垢類型進行分析,并提出解決思路。

1 零排放案例

廣東省內(nèi)某大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè),其要求焦化廢水處理實現(xiàn)零排放,并且通過MVR技術(shù)實現(xiàn)對廢水中氯化鈉和硫酸鈉兩種鹽分的回收。該項目2022年3月開始熱負(fù)荷調(diào)試,同年10月通過功能考核,目前項目運行良好。

1.1 水量及水質(zhì)

本項目的廢水處理規(guī)模為5 000 m3/d,連續(xù)運行。水質(zhì)見表1。

表1 水質(zhì)

1.2 膜濃縮段工藝流程

膜濃縮段工藝流程如圖1所示。

圖1 某鋼鐵廠焦化廢水零排放工藝流程圖Fig. 1 ZLD process flow diagram of coking wastewater in an iron and steel plant

1.3 蒸發(fā)結(jié)晶段工藝流程

濃鹽水池→原料罐(加阻垢劑)→一級板換預(yù)熱器→二級板換預(yù)熱器→三級板換預(yù)熱器→一效降膜蒸發(fā)器→二效降膜蒸發(fā)器→強制循環(huán)加熱器→氯化鈉結(jié)晶分離器→母液干燥(鹽)→包裝外運。

1.4 主要設(shè)備工藝參數(shù)

本文主要以產(chǎn)工業(yè)氯化鈉側(cè)MVR系統(tǒng)為例,設(shè)備參數(shù)見表2。針對蒸發(fā)結(jié)晶段問題的討論,此處不再詳細描述膜濃縮段設(shè)備參數(shù)。

表2 蒸發(fā)結(jié)晶段加熱設(shè)備參數(shù)

1.5 工業(yè)氯化鈉品質(zhì)

通過廢水零排放中預(yù)處理、濃縮和結(jié)晶工藝(圖1)的耦合集成,得到氯化鈉和硫酸鈉的純化結(jié)晶鹽分質(zhì),分別達到工業(yè)鹽(GB/T 6009—2014)和無水硫酸鈉(GB/T 5462—2015)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。以氯化鈉產(chǎn)鹽為例,檢測了3批,平均品質(zhì)見表3。

表3 工業(yè)氯化鈉品質(zhì)

1.6 現(xiàn)場問題表現(xiàn)

在一級板式換熱器的運行過程中,每隔約7 d就會出現(xiàn)污堵現(xiàn)象。此時進料流量從37 t/h迅速降至18 t/h,導(dǎo)致?lián)Q熱效率顯著下降。此問題的主要原因是換熱板面上均勻分布著難溶于水的硬質(zhì)無機鹽垢?，F(xiàn)場取得的垢樣與鹽酸反應(yīng)激烈,并產(chǎn)生大量氣泡,這表明污垢主要成分為碳酸鈣(圖2)。二級和三級板式換熱器也存在結(jié)垢問題,但結(jié)垢量相對較少,對后續(xù)設(shè)備的正常運行影響不大。

圖2 換熱片結(jié)垢Fig. 2 Heat exchanger scaling

進一步將干燥垢樣依次在550和950 ℃下灰化,結(jié)果顯示550 ℃灼燒失重0.60%,950 ℃灼燒失重47.36%?；曳纸?jīng)熔融、溶解、定容后,分析目標(biāo)元素的在干燥垢樣含量的占比,具體數(shù)據(jù)如圖3所示。垢樣的主要元素成分為鈣,少量組分為有機物、鎂、硅。

圖3 垢樣經(jīng)950 ℃灼燒后灰分組成分析Fig. 3 Analysis of ash composition of scaled samples after 950 ℃ scorching

一效降膜蒸發(fā)器每運行2.5個月左右會產(chǎn)生污堵,進料流量從36 t/h下降至20 t/h。需要采用2%～5%濃度的檸檬酸進行化學(xué)清洗以恢復(fù)通量,判斷主要污堵物同樣為碳酸鈣及硫酸鈣。二效降膜蒸發(fā)器運行至今未發(fā)生污堵現(xiàn)象。

2 原因分析及應(yīng)對措施

本案例分析指出,在原料液僅經(jīng)歷加熱溫升而未發(fā)生蒸發(fā)濃縮的情況下,一級冷凝水板式換熱器內(nèi)大量結(jié)垢現(xiàn)象(主要為硫酸鈣或碳酸鈣)顯著影響了換熱效率。觀察表明,隨著換熱溫度的提升和換熱面積的增加,結(jié)垢和污堵情況愈發(fā)嚴(yán)重。無機鹽(垢)的析出與溶液中的離子濃度、pH、溫度、壓力和流量(液態(tài))等因素存在直接聯(lián)系[11]。

2.1 離子濃度與溫度的影響及應(yīng)對措施

溶度積(Ksp)是描述一定溫度下難溶電解質(zhì)在水中形成飽和溶液時,溶質(zhì)離子與固態(tài)物之間動態(tài)平衡的平衡常數(shù)[12]。該反應(yīng)的平衡常數(shù)表達式如下:

(1)

該難溶電解質(zhì)的溶度積(Ksp)為:

Ksp=[Am+]n·[Bn-]m

(2)

難溶電解質(zhì)的溶解度(S)為:

其中,A為陽離子元素名稱,B為陰離子元素名稱,n為B離子的離子電荷數(shù),m為A離子的離子電荷數(shù),q與p分別表示一電解質(zhì)分子在溶解后生成的陽離子和陰離子個數(shù)。

當(dāng)水中結(jié)垢成分的離子濃度乘積超過其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)時,將發(fā)生析出結(jié)晶沉淀。通過對現(xiàn)場運行狀況和水質(zhì)分析,發(fā)現(xiàn)前端膜濃縮工藝段的主要結(jié)垢物質(zhì)為硫酸鈣與碳酸鈣。硫酸鈣與碳酸鈣的溶度積公式如下:

因此,當(dāng)除硬系統(tǒng)(微濾系統(tǒng)和弱酸陽床)未能有效脫除硬度時,會導(dǎo)致原料液中總硬度和堿度分別達到140～180 mg/L和250 mg/L(碳酸鈣計)。這使原料液中部分硬度離子超標(biāo),實際Ksp值超過標(biāo)準(zhǔn),進而在蒸發(fā)結(jié)晶工藝段的設(shè)備內(nèi)形成過飽和溶液,并引起結(jié)垢與沉淀。

針對本案例,要求原料液中總硬度應(yīng)控制在≤50 mg/L(碳酸鈣計)。在此條件下,硫酸鈣(或碳酸鈣)的Ksp值將低于其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù),從而確保不會產(chǎn)生過飽和溶液和沉淀,避免系統(tǒng)設(shè)備出現(xiàn)結(jié)垢污堵。除了在MVR系統(tǒng)前端工藝設(shè)置化學(xué)軟化和樹脂深度軟化去除硬度外,還需增設(shè)除碳器以降低系統(tǒng)內(nèi)的堿度,減少碳酸鹽和碳酸氫鹽在蒸發(fā)過程中濃度的增加,防止達到碳酸鈣溶度積后的析出。本案例調(diào)試期間增加了除碳器,同時對前端工藝強化了現(xiàn)場運行管理。

圖4展示了設(shè)置化學(xué)軟化、樹脂深度軟化和除碳器對氯化鈉側(cè)MVR進料水質(zhì)的影響。結(jié)果顯示,MVR系統(tǒng)前端設(shè)置上述3個工藝單元可有效將氯化鈉側(cè)MVR進料水中鈣、鎂和堿度的含量分別從100.2、65.3、1 160.0 mg/L降至4.6、14.1、289.0 mg/L。因此,零排放系統(tǒng)中MVR前段的物化工藝對MVR進水水質(zhì)的影響至關(guān)重要。

圖4 調(diào)試前后MVR進水水質(zhì)變化Fig. 4 Changes in MVR feed water quality before and after commissioning

在本研究案例中,觀察到的主要結(jié)垢類型為硫酸鈣和碳酸鈣,此外,還有少量的氯化鈉形成沉積。如圖5所示,硫酸鈣在飽和溶液中的溶解度與溫度呈現(xiàn)出特定的線性關(guān)系。具體來說,硫酸鈣的溶解度隨溫度升高而增加,達到最大值時的溫度約為40 ℃。然而,當(dāng)溫度超過此點后,硫酸鈣的溶解度反而開始下降。相比之下,碳酸鈣的溶解度則隨溫度升高而降低。

圖5 硫酸鈣、碳酸鈣溶解度與溫度的曲線圖[13-14]Fig. 5 Plot of calcium sulfate and calcium carbonate solubility versus temperature[13-14]

結(jié)合本文案例中的問題,一級板換預(yù)熱器將原料液從35 ℃升到60 ℃,運行7 d左右就產(chǎn)生結(jié)垢污堵,進料流量從37 t/h快速下降至18 t/h,該現(xiàn)象揭示了溫度升高對促進碳酸鈣垢析出的影響。

針對溫度的影響,可在MVR系統(tǒng)的易結(jié)垢位置增加自動清洗裝置:板式換熱器的換熱面、降膜換熱器降膜壁和物料輸出管等,自動清洗裝置應(yīng)使用蒸發(fā)冷凝液與工業(yè)水按比例混合至目標(biāo)溫度,以優(yōu)化沖洗和溶解鈣鹽類垢物的效率。這一措施預(yù)期將顯著減少結(jié)垢對設(shè)備運行效率的負(fù)面影響[15-16]。

2.2 流量(流速)的影響及應(yīng)對措施

在零排放系統(tǒng)中,MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝常用板式換熱器和列管式換熱器對原料液進行預(yù)熱和加熱。板式換熱器的換熱板片設(shè)計有人字形波紋,這種設(shè)計旨在擴大傳熱面積并增強流體的湍流程度,從而減少液體流動死角和污垢沉積。相比之下,列管式換熱器中殼程液體冷卻器的水流速較低,并且多個折流板容易形成死角,從而更易沉積污垢。這表明無論是哪種類型的換熱器,在考慮換熱效率的同時,還需考慮液體通過換熱板(管)的最低流量(流速)要求,以最大程度減少污堵現(xiàn)象。

根據(jù)案例的換熱器參數(shù),一、二、三級板式預(yù)熱器的換熱面積分別為108.0、40.0、13.8 m2。觀察發(fā)現(xiàn),主要結(jié)垢問題出現(xiàn)在一級板式預(yù)熱器。分析表明,在相同進水流量條件下,除了前述溫度上升對溶解度的影響外,換熱面積越大,結(jié)垢和污堵的趨勢也越嚴(yán)重。這說明在工程實踐中,對原料液進行多級加熱時,單位換熱面積經(jīng)過的原料液量(流速)對結(jié)垢速率有重要影響,是一個需重點關(guān)注的因素。

2.3 有機物的影響及應(yīng)對措施

MVR系統(tǒng)控制循環(huán)液在一定的密度及固含量范圍內(nèi)保持連續(xù)生產(chǎn),隨著生產(chǎn)負(fù)荷增加濃縮液的有機物濃度增高,沸點上升,致使裝置的處置能力下降[17]。針對本案例,要求原料液中COD應(yīng)控制在≤300 mg/L。通過三維熒光光譜對進料液中有機物組分進行分析。如圖6所示,MVR進料液的熒光光譜中存在兩個明顯辨識的熒光物質(zhì)區(qū)域,Ex/Em(250～280 nm/280～380 nm)區(qū)域代表類溶解性微生物產(chǎn)物物質(zhì),Ex/Em(250～400 nm/380～500 nm)區(qū)域代表類腐殖酸物質(zhì)[18]。這兩類有機物具有高沸點的特點,且易在設(shè)備中粘壁,造成三效蒸發(fā)的能效下降,或熱交換器列管堵塞。

本研究案例中,MVR進料含鹽量高,可作為電解質(zhì),因此選用電催化氧化工藝去除類腐殖酸物質(zhì)及其它有機物,降低MVR進料液的沸點和黏度。其中,高鹽廢水需要先除氟,控制氟離子對電極板的影響,再電催化高級氧化去除約50%有機物(含類腐殖酸物質(zhì)),滿足MVR進料要求。

圖6 MVR進料液熒光光譜Fig. 6 Fluorescence spectrum of MVR feed solution

2.4 化學(xué)品(阻垢劑)的影響

近年來隨著零排放技術(shù)在各行業(yè)的廣泛應(yīng)用,處理的原料液種類日趨復(fù)雜,且水質(zhì)波動顯著。這為前段膜濃縮工藝處理后的濃鹽水帶來了明顯的不穩(wěn)定性和潛在風(fēng)險[19-20]。在近兩年投產(chǎn)的新項目中,已經(jīng)充分考慮到水質(zhì)波動可能引起的結(jié)垢風(fēng)險,并在設(shè)計階段或后期增設(shè)了高溫阻垢劑的投加措施。

阻垢劑的阻垢原理主要分為晶格修改、絡(luò)合與增溶、凝聚與分散、再生-自解脫膜、雙電層作用原理和閾值效應(yīng)等,通過投加高溫阻垢劑,盡管在實際運行過程中偶爾會出現(xiàn)原料液總硬度超出設(shè)計值的情況,但整體運行表現(xiàn)依然穩(wěn)定,有效延長了設(shè)備的清洗周期。這種方法展示了在應(yīng)對水質(zhì)波動和復(fù)雜原料液成分時,通過合理的化學(xué)處理策略,可以顯著提高設(shè)備的運行效率和穩(wěn)定性。

3 總 結(jié)

綜上所述,本文通過零排放項目案例的分析,詳細探討了MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)在運行過程中代表性問題。本研究涵蓋了設(shè)備結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)、運行參數(shù)及水質(zhì)特性等多個方面的分析與研究,旨在為同行提供參考,以期優(yōu)化MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的運行效率。

在實際生產(chǎn)中,需加強前段工藝中化學(xué)軟化及離子樹脂設(shè)備的運行維護管理,定期檢測以確保出水硬度符合設(shè)計要求。此外,還需增設(shè)除碳器以去除堿度,降低結(jié)垢風(fēng)險。

因溫度上升導(dǎo)致結(jié)垢離子的溶解度下降是結(jié)垢物質(zhì)成分性質(zhì)所引起的,可以嘗試將每級換熱器的溫升幅度保持平均,避免劇烈溫升所帶來的離子成垢速度過快,引起流道堵塞;同時利用硫酸鈣和碳酸鈣的溶解度隨溫度變化的特性,通過控制不同溫度的沖洗水自動沖洗易結(jié)垢部位,以減少鈣鹽累積和結(jié)垢。

換熱設(shè)備應(yīng)確保原料液流經(jīng)換熱板(管)時達到一定的湍流和沖刷作用。解決此問題的策略包括增加內(nèi)循環(huán)泵和設(shè)計定期大流量沖洗程序。

電催化氧化技術(shù)可有效降低MVR進料水有機物,同時電催化進水須嚴(yán)格控制氟離子濃度,防止其對電極板的腐蝕。

阻垢劑需要正確科學(xué)地選型才能發(fā)揮更大效力。零排放項目中最大特點是高溫高鹽運行環(huán)境,所以在選擇阻垢劑時除了要考慮其本身的阻垢性能,還需著重考慮耐高溫高鹽的性能,防止阻垢劑不但沒發(fā)揮阻垢作用反而變成了一種新增負(fù)擔(dān),影響終端出鹽品質(zhì)。