汪明星 廖傳華 曾祥榮 劉勝敏 王銀峰

(南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，南京 211816)

最近幾十年，隨著我國鋼鐵工業(yè)的迅猛發(fā)展，鋼鐵產(chǎn)量位居世界第一，隨之而來的鐵尾礦排放量大幅度增加，導(dǎo)致鐵尾礦大量堆積，不僅占用寶貴的土地資源，而且會對周圍的環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。污染來源主要為固體懸浮物、重金屬以及選礦過程添加的化學藥品[1]，其中重金屬對環(huán)境的危害更為嚴重。尾礦中的重金屬大多以可遷移態(tài)的方式存在，在雨雪等自然條件的作用下容易浸出。陳紅丹和景爽等[2，3]利用土柱淋濾試驗?zāi)M降雨條件下尾礦中重金屬的遷移情況，發(fā)現(xiàn)浸出液的重金屬濃度隨著淋濾強度的增加而增加。KRUPSKAYA等[4]發(fā)現(xiàn)雪從尾礦中積累了很多無機物，鉛、錳、鎳等重金屬的含量遠超過標準值。隨著雨雪的沖刷，重金屬會經(jīng)地表徑流和滲流而對地下水質(zhì)和土壤造成嚴重污染[5]。目前重金屬對地下水質(zhì)危害的評價研究相對較少[6]，但對農(nóng)作物危害的研究相對較多。楊杰和馬杰等[7，8]測定了尾礦周邊水稻中的重金屬含量，結(jié)果表明水稻中存在多種重金屬，且重金屬含量與尾礦中的重金屬含量存在正相關(guān)，其中Cd的超標量最多，已經(jīng)超過國家標準的極值，超標率為14%。尾礦中的重金屬會直接影響抗氧化系統(tǒng)的色素沉著、生物合成、蒸騰作用和蓄積，從而延緩植物生長[9，10]。此外，重金屬還可通過食物鏈被高等動物和人類攝入，當重金屬累積至一定水平時，可對高等動物和人類造成致命傷害。

然而，從循環(huán)經(jīng)濟的角度看，尾礦也是一種資源，加強和提高尾礦的綜合利用對促進國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展、構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，進而推動雙碳進程具有重要意義。大部分的鐵尾礦經(jīng)綜合利用后可全部轉(zhuǎn)化為有用的資源，但其中所含的重金屬會造成負效應(yīng)，因此需先將其去除。重金屬去除方法有多種，本文對各種方法進行詳細敘述，并重點介紹超臨界CO2去除法的原理與去除效果，為實現(xiàn)重金屬的高效去除提供指導(dǎo)。

1 我國鐵尾礦資源現(xiàn)狀及特點

我國的鋼鐵主要為長流程生產(chǎn)，嚴重依賴于鐵礦石，在生產(chǎn)大量鋼鐵的同時也產(chǎn)生了海量的鐵尾礦，2013年達到8.39億噸[11，12]，此后，雖然由于科技水平的提高，鐵尾礦有所減少，但仍然超過了4.7億噸。尾礦的堆積不僅造成了巨大的環(huán)境污染，更是一種資源浪費。

鐵尾礦是一種致密、穩(wěn)定、成分復(fù)雜的物質(zhì)[13]，種類繁多且堆存量巨大，占用了大量的土地資源。鐵尾礦品位低，再選難度大，且大多數(shù)鐵尾礦具有分散特征、形狀不規(guī)則、多棱角、表面粗糙等特點(圖1)[14]。尾礦中的重金屬形態(tài)分布如圖2所示[15，16]，As、Cu均主要以原生硫化物態(tài)和殘渣態(tài)存在，性質(zhì)穩(wěn)定，遷移轉(zhuǎn)化能力極弱，因此As帶來的環(huán)境危害較小。而Pb在尾礦樣品中的存在形式以可交換態(tài)為主，隨著環(huán)境的改變其可釋放量較大，對環(huán)境具有極大的污染風險。

圖1 鐵尾礦的SEM圖像[12]Fig.1 SEM images of iron ore tailings[12]

圖2 尾礦樣品重金屬形態(tài)分析圖Fig.2 Analysis diagram of heavy metal morphology in tailings samples

2 我國尾礦中重金屬去除研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有文獻關(guān)于尾礦中重金屬的研究絕大多數(shù)都側(cè)重于尾礦庫周邊土壤重金屬含量測定，涉及尾礦中重金屬去除的研究極少。目前尾礦中重金屬的處理方法主要有浸提淋洗法、固化法/穩(wěn)化法、焙燒法、生物修復(fù)法和超臨界CO2萃取法。

2.1 浸提淋洗法(浸提法)

浸提法即液固萃取法，是使目標成分轉(zhuǎn)移至作為萃取劑的有機溶劑中，然后利用有機溶劑易揮發(fā)的特性使有機溶劑快速揮發(fā)，得到所需的較為純凈的目標組分。該方法之前被廣泛應(yīng)用于食品加工業(yè)和化工生產(chǎn)中，近年來開始被應(yīng)用到尾礦綜合利用中。淋洗法同時也具有清洗的作用，但不利于細顆粒含量較高的尾礦。

劉雨昕等[17]首次將浸提法應(yīng)用于尾礦中重金屬的去除，采用草酸和EDTA-2Na作為浸提劑，對鐵尾礦中的Pb、Zn、Cu、Cr和Ni進行震蕩浸提試驗，結(jié)果表明淋洗劑種類、濃度及震蕩時間對重金屬的去除率都有明顯的影響。萃取率在一定程度內(nèi)與萃取劑濃度和震蕩時間成正相關(guān)，在達到一定濃度和時間后基本保持不變，Pb、Zn、Cu和Ni的單獨最優(yōu)去除率分別為23.5%、27.6%、47.1%、30.6%，而Cr的去除率只有5.35%。對重金屬進行形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，可交換態(tài)的重金屬離子基本被去除，處理后尾礦中重金屬的存在形式主要為殘渣態(tài)，大幅度減小了鐵尾礦對環(huán)境的污染。雖然所選的浸提劑對多種重金屬都具有一定的去除能力，但總體的去除效果并不十分理想，且無法對殘渣態(tài)的重金屬進行去除。林茂[18]采用堆浸法提取0～20 mm礦樣中的Au，得到了比較理想的浸出效果。浸出時間為30 d時達到了飽和，浸出率為83%。該堆浸法在噴淋液中加入了氰化鈉，每處理1 t的樣品需要1 kg的氰化鈉。但由于氰化鈉是劇毒試劑，在操作中存在較高的危險性，若進行大規(guī)模應(yīng)用，氰化鈉的大量使用會導(dǎo)致二次污染，回收處理非常困難。

淋洗法可以較好地去除某種重金屬，但對于不同的重金屬，采用單一淋洗劑無法實現(xiàn)同步高效去除，需采用多種試劑復(fù)合作用且對于不同金屬的去除率不統(tǒng)一[19-27]。劉培亞等[28]使用復(fù)合淋洗劑修復(fù)Cd、Pb污染的土壤，結(jié)果表明，經(jīng)三氟化鐵和有機酸淋洗后，Cd的淋洗率達到了72.15%，但對Pb的淋洗率只有30.26%。究其原因，發(fā)現(xiàn)Cd在樣品中主要以可交換態(tài)存在，Pd以有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在。目前，淋洗法對可交換態(tài)重金屬具有較高的去除效果，但對于殘渣態(tài)重金屬的去除較為乏力。此外，采用淋洗法去除重金屬，一般均需較長的處理時間(3～12個月)，浸出劑會導(dǎo)致尾礦中有機物和礦物質(zhì)大量流失，而且浸出劑本身也可能對環(huán)境造成二次污染。部分浸出劑價格昂貴，增加了處理成本，如美國的處理成本約為400～3 600美元/t，歐洲的平均處理成本為1 180歐元/t，國內(nèi)處理成本為800～4 200元/t。今后應(yīng)在淋洗劑的開發(fā)以及淋洗廢液的回收處理方面加強研究，以降低處理成本，實現(xiàn)雙碳目標。

2.2 固化/穩(wěn)定化法

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是目前處理重金屬最重要的方法，該方法可以降低目標固體廢物中重金屬的溶解性、毒性、遷移性，實現(xiàn)尾礦的無害化處理，同時具有操作簡單、成本低、周期短等特點，被廣泛應(yīng)用于重金屬的污染治理。固化材料以前大多選用水泥、石灰、瀝青等，但水泥投加量高會造成增容比大，且易產(chǎn)生裂隙等弊端，現(xiàn)多采用多種材料復(fù)合。

吳曉芳等[29]分別采用水泥、水泥+磷基藥劑A、水泥+有機螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑，研究他們對鉛鋅廢石尾礦中重金屬的固化/穩(wěn)定化效果。結(jié)果表明，單一采用水泥作固化/穩(wěn)定化藥劑時，應(yīng)控制水泥的投加量不超過15%，固化/穩(wěn)定化后樣品的浸出液pH值不高于12；以水泥+磷基藥劑A作為固化/穩(wěn)定化藥劑時，對鉛、鋅的去除率均接近100%；磷基藥劑A的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果，降低固化體的重金屬浸出毒性，改善浸出液的酸堿性，降低浸出液的pH值；水泥的最優(yōu)投加量為5%～10%；以水泥+有機螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑時，當水泥及有機螯合劑投入量達到最優(yōu)時，固化/穩(wěn)定化所需要的藥劑成本約為223元/t。該方法對鉛、鋅的去除率非常高，且大大降低了重金屬的浸出風險，但固結(jié)物的強度是實現(xiàn)尾礦再利用的重要影響因素，此研究未對固結(jié)物的強度進行探討，無法為尾礦的資源化利用提供參考數(shù)據(jù)。

為加快職業(yè)農(nóng)民培育，今年以來，我國大力開展部級層面示范性師資、農(nóng)業(yè)企業(yè)家培訓(xùn)，省級組織農(nóng)業(yè)職業(yè)經(jīng)理人、青年農(nóng)場主培訓(xùn)，市縣級組織新型經(jīng)營主體骨干、產(chǎn)業(yè)扶貧帶頭人等培訓(xùn)，構(gòu)建起立體化培訓(xùn)新格局。這是筆者從近日召開的全國新型職業(yè)農(nóng)民培育經(jīng)驗交流暨信息化工作推進會上了解到的信息。

用固化材料固化/穩(wěn)定化重金屬是降低重金屬危害的有效方法。目前開發(fā)的大多數(shù)新型凝膠固化材料的制備過程都比較復(fù)雜，而且存在成本高、固結(jié)物強度低等問題，沒有得到大規(guī)模發(fā)展。張喜才[30]、杜小稱[31]等使用化學固化劑對金屬污染的土壤進行固化，測得Pb的固化率達到了97.2%，對鎘污染土壤固化后，穩(wěn)定率為77.8%，但固化產(chǎn)物的強度較低，資源化利用難度大。為解決固化物強度低、再利用困難等問題，華邵廣等[32]在試驗中通過添加少量高效化學激活劑，使固結(jié)體的強度得到大幅度提高。劉龍等[33]開發(fā)了一種固廢基膠凝材料，以礦渣、鋼渣、脫硫石膏等工業(yè)固廢為主材，所得固化體的抗壓強度高，能滿足礦山填充采礦工藝的要求，且制作成本低、性能高、應(yīng)用范圍廣，不僅實現(xiàn)了工業(yè)固廢的綜合利用，而且降低了重金屬尾礦的固化穩(wěn)定化成本。

采用固化/穩(wěn)定化法處理重金屬污染，提高了重金屬的穩(wěn)定性，有效降低了重金屬的危害，但所需周期較長、固化產(chǎn)物強度較低，難以獲得大規(guī)模的應(yīng)用。應(yīng)該將研究重點放在提高固化產(chǎn)物的強度上，以拓展固化產(chǎn)物的利用領(lǐng)域。此外，從本質(zhì)上來說，固化/穩(wěn)定化技術(shù)并沒有實現(xiàn)重金屬的分離與利用，造成了重金屬的大量流失，也未解決固廢堆存問題。

2.3 焙燒法

焙燒法是利用高溫使重金屬揮發(fā)從而去除，該法能耗較高，處理成本較大，但焙燒法可實現(xiàn)重金屬的回收利用。在800 ℃條件下用NaCl作為氯化劑焙燒難選含碳金礦4 h，可使金礦中Au與Zn的揮發(fā)率超過92%[34]。對鐵尾礦進行焙燒處理，在焙燒溫度1 000 ℃、CaCl2添加量10%條件下可達到最佳效果，此時Pb、Cd和Cu的揮發(fā)率分別為97.80%、96.57%和79.80%。Cu和Pb更適合采用冷凝法回收，并且在氮氣條件下進行焙燒的效果遠高于在空氣條件下，而Zn則更適合用濕法洗滌回收，且在空氣條件下的焙燒更有助于Zn的回收。CaCl2作為氯化劑，與空氣和SiO2在焙燒時會發(fā)生結(jié)渣反應(yīng)，從而促進Au的氣化和Ag的氯化。氯化劑的用量和氯化溫度會顯著影響Au和Ag的回收，在氯化試劑比例為4%以及氯化溫度為1 050 ℃的最佳條件下，Au和Ag的回收率分別為91.6%和54.7%[35-37]。采用氯化焙燒處理尾礦中的重金屬，部分重金屬的去除率可超過90%，最佳氯化溫度都在1 000 ℃左右，經(jīng)過焙燒的尾礦可用于處理含重金屬廢水[38-40]。QIN等[41]在采用氯化焙燒硫鐵礦回收金銀時發(fā)現(xiàn)焙燒爐渣含有純度高于90%的鐵，這將大幅度提高硫鐵礦氯化焙燒的經(jīng)濟價值，并提供一種從鐵礦石中制鐵的方法。GUO等[42]采用碘化焙燒提取尾礦中的金銀，研究了影響金銀回收率的各種因素，以獲得最大的金銀回收率。在1 100 ℃焙燒1 h，砷鈣鐵的共萃率低于5%，硅鋁的共萃率低于15%，而金、銀回收率分別為99.92%和87.78%，高于氯化焙燒。成倩蘭等[43]用不同溫度下焙燒的磷尾礦進行低濃度含磷廢水的處理，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下處理20 min，磷的去除率達到了99.4%，符合污水排放一級標準。

采用焙燒法處理尾礦，實現(xiàn)了重金屬的分離，為含重金屬廢水的處理提供了一種低耗能、高效率的新方法，但尾礦的焙燒過程需要大量的熱量，加劇了能源的消耗，不利于雙碳進程。

2.4 生物修復(fù)法

生物修復(fù)法由CHANEY于1983年首次提出[44]，是利用綠色植物和相關(guān)微生物將環(huán)境中潛在污染物的毒性降到最低[45]。一般來說，植物可以在不破壞表層土壤的情況下處理受污染的尾礦，從而保持或提高尾礦的利用率和肥力，降低清理人員的暴露風險，并避免異地修復(fù)時運輸途中的二次污染。與傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)因具有經(jīng)濟有效、綠色生態(tài)、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，逐漸受到人們的關(guān)注。

不同植物對重金屬修復(fù)的作用或者機理不盡相同，針對鐵尾礦中重金屬的去除，需對當?shù)氐沫h(huán)境進行調(diào)查，根據(jù)不同的環(huán)境條件，篩選出適應(yīng)性強、耐重金屬污染強度高、耐干旱、耐貧瘠的高效植物。國內(nèi)對于植物修復(fù)尾礦重金屬污染尚處于起步階段。劉茜等[46]發(fā)現(xiàn)，商陸、燈心草、廖科的土荊芥、禾本科的狗牙根、菊科的野茼蒿和一年蓬等草本植物都可以很好地穩(wěn)定和吸收礦業(yè)廢棄地中的重金屬。宋鳳敏等[47]探究了白茅對重金屬污染的尾礦庫區(qū)的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)白茅對Cu、Mn、Zn、Ni、Cd都具有富集作用。白茅不同部位對重金屬的富集具有明顯的差異，Cu和Mn在根部的富集度最高，Zn和Ni在莖的富集程度最高，而在根部富集程度最低。這樣的富集差異對重金屬后續(xù)的分離具有積極意義，但白茅對這幾種重金屬的富集能力并不強，無法實現(xiàn)高效的去除。

尾礦的重金屬污染是多種重金屬導(dǎo)致的復(fù)合污染，目前所采用的大部分超富集植物都只能積累某一種重金屬，從而限制了植物在復(fù)合重金屬污染治理中的應(yīng)用。此外，因為尾礦地非常貧瘠，會導(dǎo)致植物個體矮小、覆蓋密度低、生長周期長等問題，治理效率低、周期長。針對上述問題，應(yīng)根據(jù)尾礦所處環(huán)境情況以及植物的自身生長條件，加入強化技術(shù)來提高植物修復(fù)的效果，以彌補其局限性[48]。所謂強化技術(shù)，即在植物治理的基礎(chǔ)上添加適合植物生長的基質(zhì)、施加化學物質(zhì)來改變尾礦中重金屬的形態(tài)，提高重金屬的可利用性，通過基因工程創(chuàng)造集多種優(yōu)勢于一身的超強富集植物，以及在富集植物根部施加微生物，使之直接作用于有機物或者無機污染物，提高植物的富集效果，達到更高的治理效率。

2.5 超臨界CO2萃取法

超臨界CO2萃取法是將二氧化碳加壓加溫到超臨界狀態(tài)，利用超臨界CO2的超強溶解能力實現(xiàn)對物質(zhì)的萃取，然后在分離釜中通過降低溫度和壓力改變物質(zhì)的溶解度，使溶解的溶質(zhì)析出，從而實現(xiàn)物質(zhì)的分離。超臨界CO2并不能直接提取重金屬，但添加適當?shù)慕j(luò)合劑可將重金屬轉(zhuǎn)化成有機金屬化合物和電中性的金屬配合物，從而實現(xiàn)對重金屬的去除。國外對超臨界CO2萃取去除重金屬的研究主要集中在廢水以及藥物方面，KERSCH等[49]采用超臨界CO2萃取技術(shù)從粉煤灰中提取重金屬，使用Cyanex 302作為絡(luò)合劑，經(jīng)過1 h后，粉煤灰樣品中所含的大多數(shù)重金屬的去除率達90%以上，證明添加合適的絡(luò)合劑可實現(xiàn)超臨界CO2流體高效去除金屬離子。文獻[50-52]表明，將氟烷基摻入有機金屬催化物可使金屬在超臨界CO2中的溶解度急劇增加。

此外，我們通過量子化學計算得到兩種絡(luò)合劑與重金屬離子絡(luò)合后的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。分析了兩種絡(luò)合劑去除尾礦中重金屬的機理，認為：1)磷酸三丁酯在與重金屬離子作用后，P=O雙鍵長度增加，雙鍵附近的負電勢消失，正電勢區(qū)域明顯擴大。對絡(luò)合物進行自然軌道分析，發(fā)現(xiàn)磷酸三丁酯與重金屬離子間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，即磷酸三丁酯與重金屬離子發(fā)生電子絡(luò)合；2)二乙基二硫代氨基甲酸鈉中的與氮相鄰的兩個烷基與二氧化碳作用，兩個二乙基二硫代氨基甲酸鈉分子中與碳相鄰的兩個硫與二價金屬陽離子結(jié)合形成變形的方錐結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的偶極距大大降低且在超臨界二氧化碳中的溶解度大大增加。

圖3 絡(luò)合劑與重金屬離子絡(luò)合后的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of complexation with heavy metals

圖4 鉛鋅尾礦對Cr6+的再生吸附Fig.4 Regenerative adsorption of Cr6+by lead-zinc tailings

經(jīng)過處理后，尾礦殘留的重金屬主要以難擴散的殘渣態(tài)存在，不易浸出，大大降低了對環(huán)境的危害。對超臨界二氧化碳處理后的尾礦進行了表面特征分析發(fā)現(xiàn)處理后的尾礦表面凹凸不平、結(jié)構(gòu)疏松，比表面積明顯增大，具有潛在的吸附性能。圖5所示是利用處理后尾礦吸附模擬廢水中的Cr6+，經(jīng)過三次脫附再生的結(jié)果。隨著洗脫次數(shù)的增加，尾礦的吸附能力有所下降，但仍具有較高的吸附能力。因此，經(jīng)超臨界二氧化碳處理后的尾礦可用作吸附劑，從而提高尾礦利用價值。

超臨界 CO2萃取技術(shù)處理尾礦中的重金屬，可以在短時間內(nèi)達到高效去除率，其反應(yīng)條件溫和、能源消耗低、所需要的化學添加劑少，且CO2來源廣泛，可以有效節(jié)約處理成本。處理后的重金屬收集在分離釜中，可以實現(xiàn)重金屬的分離再利用，節(jié)約了重金屬資源。處理后尾礦的重金屬含量較低，達到了GB 15618—1995中規(guī)定的土壤二類標準，大幅度降低了對環(huán)境的污染風險。

3 展望

鐵尾礦中重金屬的去除是實現(xiàn)其資源化利用、促進經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的重要措施。浸提/淋洗法雖然在尾礦治理中得到了應(yīng)用，但其治理周期較長、治理成本非常高，而且尾礦砂中的細小顆粒對其治理效果有嚴重限制。植物修復(fù)雖然成本較低，但治理周期長至按年計算，且難以同時治理多種重金屬污染。目前自然界中的植物不能對所有的重金屬都有吸附作用，因此尋找或培育新型的修復(fù)植物對拓展植物修法的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。固化/穩(wěn)定化法只是將尾礦固化在固化產(chǎn)物中，但由于產(chǎn)物的強度較低，利用途徑受到嚴重限制。只固不用，同樣解決不了尾礦的堆積問題，所以提高固化產(chǎn)物是固化穩(wěn)定法的重中之重。焙燒法可以實現(xiàn)從尾礦中分離回收重金屬，但能耗太高，與雙碳目標相悖。想要實現(xiàn)廣泛應(yīng)用，需要從降低反應(yīng)溫度，提高能量利用率方面出發(fā)。

超臨界CO2萃取是一種能耗少、反應(yīng)時間短的新方法，化學藥劑添加量小，可實現(xiàn)多種重金屬的同步去除，去除效率高，可為實現(xiàn)雙碳目標提供新的技術(shù)支持，但實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)還存在工藝、設(shè)備等方面的問題，需從理論和技術(shù)方面解決以下幾個問題：

1)從尾礦中重金屬萃取的微觀機理出發(fā)，采用分子動力學方法探究重金屬在超臨界CO2流體中的吸附作用與擴散規(guī)律，定量揭示超臨界CO2萃取重金屬的作用機制與動力學特征，建立最佳萃取條件的理論預(yù)測模型。

2)優(yōu)化超臨界CO2萃取設(shè)備的結(jié)構(gòu)，改進操作工藝，實現(xiàn)尾礦重金屬去除的連續(xù)化操作。

3)加強對絡(luò)合劑種類的探究，開發(fā)高效低成本的絡(luò)合劑，加強多種絡(luò)合劑協(xié)同作用方面的研究，以進一步降解其操作成本，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。