柯玉超，馮定強(qiáng)，毛學(xué)斌，吳 兵，楊兆葦

（安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國 242300）

橡膠是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料，橡膠制品被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、汽車、航空航天和國防等領(lǐng)域[1]。我國橡膠消耗量連續(xù)20年居全球首位，在新冠疫情期間橡膠行業(yè)仍保持一定韌性，總銷售額降幅小，在后疫情時(shí)期國內(nèi)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行總體復(fù)蘇，橡膠行業(yè)則保持增長態(tài)勢[2-3]。2022年我國橡膠行業(yè)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)價(jià)工業(yè)總產(chǎn)值4 367.93億元，整體產(chǎn)業(yè)鏈完整度高，形成了區(qū)域性的產(chǎn)業(yè)集群。

“十四五”時(shí)期，《橡膠行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃指導(dǎo)綱要》推進(jìn)實(shí)施，橡膠行業(yè)致力于提高自動(dòng)化水平、智能化水平和環(huán)境保護(hù)力度[4]，橡膠企業(yè)著重于不斷提升智能制造水平，節(jié)約能源，提高企業(yè)競爭力，大力推進(jìn)綠色化生產(chǎn)，研發(fā)和生產(chǎn)綠色產(chǎn)品[5]。

橡膠密封制品是一種典型的體積小、作用大的產(chǎn)品。以液壓系統(tǒng)中最常見的O形圈為例，單個(gè)產(chǎn)品的質(zhì)量只有幾克或幾毫克，卻在液壓系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵的密封作用。而生產(chǎn)密封制品的企業(yè)多數(shù)規(guī)模較小，但數(shù)量眾多，對(duì)這些規(guī)模小但作用重要的橡膠密封企業(yè)進(jìn)行合理的引導(dǎo)，促使其在綠色制造方面進(jìn)行升級(jí)改造，不僅有助于這些企業(yè)在“專精特新”的道路上實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型，提高市場競爭力，也有助于提升橡膠行業(yè)基礎(chǔ)零部件的水平，推動(dòng)“強(qiáng)基工程”的實(shí)施，同時(shí)還有助于這些企業(yè)走可持續(xù)發(fā)展之路，實(shí)現(xiàn)與大自然的和諧共生。

1 綠色能源

能源是制造的動(dòng)力，綠色能源是綠色化制造的動(dòng)力。綠色能源是一種清潔能源，直接作用于工業(yè)生產(chǎn)，不排放污染物。目前我國實(shí)際運(yùn)用最廣的火力發(fā)電，顯然不屬于綠色能源的范疇。水電、風(fēng)電、太陽能發(fā)電、核電等都是優(yōu)秀的綠色能源代表。雖然從橡膠生產(chǎn)企業(yè)的角度講，能源只是一種外部購入的能量，企業(yè)自身貌似無法選擇，只能被動(dòng)接受供電局提供的電力，但是一些前沿的橡膠生產(chǎn)企業(yè)也在積極嘗試能源的綠色化與生產(chǎn)相結(jié)合。

中國橡膠零部件典型制造企業(yè)安徽中鼎密封件股份有限公司（以下簡稱中鼎公司），采用光伏屋頂＋光伏車棚的方法，利用企業(yè)的屋頂和車棚閑置面積建設(shè)光伏電站（見圖1），生產(chǎn)的綠色能源直接用于橡膠制品生產(chǎn)，不僅提高了企業(yè)綠色能源的應(yīng)用比例，還減少了電力遠(yuǎn)距離傳輸過程中的消耗，可謂一舉多得。具體而言，采取“就近接入、自發(fā)自用、余電上網(wǎng)”的方式，中鼎公司利用廠區(qū)內(nèi)18萬m2廠房屋頂及5 000 m2車棚頂建設(shè)了光伏電站，現(xiàn)一期6 MW的年產(chǎn)電能已成功并網(wǎng)運(yùn)行；項(xiàng)目完全投產(chǎn)后預(yù)計(jì)每年可提供清潔電能606萬kW·h，相當(dāng)于節(jié)省標(biāo)煤約2 181 t，每年可減少約6 061 t二氧化碳排放。

圖1 中鼎公司綠色能源項(xiàng)目Fig.1 Green energy projects of Zhongding Company

2 綠色新膠種

材料是制造的基礎(chǔ)。綠色化材料是綠色化制造的前提，也是綠色化制造能夠達(dá)成的關(guān)鍵。根據(jù)2023年6月化工行業(yè)的典型代表巴斯夫公司在上海首屆國際碳中和技術(shù)、產(chǎn)品與成果博覽會(huì)上披露，其以原材料為代表的采購一項(xiàng)，二氧化碳排放量占比達(dá)48.6%（見表1），足可見材料在企業(yè)綠色化生產(chǎn)中的地位和意義。

表1 巴斯夫價(jià)值鏈的二氧化碳排放量（2022年）Tab.1 CO2 emissions from BASF value chain（2022）

在橡膠行業(yè)中，橡膠分為天然橡膠和合成橡膠兩大類，前者主要由三葉橡膠樹獲得，后者主要由石油化工制得的各類烯烴產(chǎn)品聚合而成[6]。天然橡膠作為一種生物基橡膠，是碳排放為負(fù)數(shù)的一種材料，但我國天然橡膠自給率低，85%以上的天然橡膠依賴進(jìn)口，且目前我國適宜種植三葉橡膠樹的區(qū)域已基本開發(fā)完畢，產(chǎn)業(yè)后續(xù)發(fā)展受限[7-8]。目前部分高性能的合成橡膠生產(chǎn)工藝被國外壟斷，原料則嚴(yán)重依賴于日益匱乏的石化資源，生產(chǎn)過程中高能耗、高污染問題一直存在，因此利用生物質(zhì)資源開發(fā)綠色橡膠新材料對(duì)于我國橡膠行業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響[9]。

2.1 杜仲橡膠

杜仲橡膠是目前除三葉橡膠樹產(chǎn)出的天然橡膠外，仍具有巨大開發(fā)前景的天然橡膠資源。三葉橡膠樹產(chǎn)出的天然橡膠主要成分為順式聚異戊二烯，杜仲橡膠為反式聚異戊二烯[10-11]。

杜仲樹是一種我國特有的經(jīng)濟(jì)樹種，我國杜仲樹占世界杜仲樹的99%，同時(shí)我國可種植杜仲樹的區(qū)域巨大，杜仲橡膠發(fā)展前景極好。研究和發(fā)展杜仲橡膠產(chǎn)業(yè)，可以緩解天然橡膠的供給問題，同時(shí)具有巨大的商業(yè)價(jià)值[6，12]。杜仲橡膠無法通過割膠法采集，其分布在杜仲樹的樹葉、樹皮和果殼的細(xì)胞之中，需要通過特定的工藝提取，所以提高植物組織含膠量和提高工藝提取率是當(dāng)前的主要研究方向[13]。

X.RAN等[14]探究了杜仲樹基因與杜仲橡膠合成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EuSRPP1基因表達(dá)更多時(shí)，橡膠合成相關(guān)酶基因表達(dá)量也上升，橡膠產(chǎn)量提高；而當(dāng)EuSRPP1基因表達(dá)被干擾時(shí)，橡膠產(chǎn)量大幅下降。

R.L.GAO等[15]采用低濃度醋酸水解杜仲葉，水解殘?jiān)械玫降漠a(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與杜仲橡膠分子結(jié)構(gòu)高度相似，同時(shí)采用醋酸水解有效地破壞了杜仲葉細(xì)胞壁，提高了杜仲橡膠的提取率。D.H.WANG等[16]以石油醚為溶劑，利用高功率超聲波實(shí)現(xiàn)了直接提取杜仲果皮中的杜仲橡膠，并采用響應(yīng)曲面法對(duì)超聲工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，最終杜仲橡膠的收率達(dá)到89.13%。C.X.LIN等[17]采用離子液體和石油醚組成的雙相溶劑體系提取杜仲橡膠，離子液體的加入提高了杜仲橡膠的收率和純度，且杜仲橡膠的力學(xué)性能更優(yōu)異，同時(shí)離子液體的可循環(huán)性凸顯了該工藝的巨大優(yōu)勢。

M.J.DONG等[18]將杜仲橡膠摻入天然橡膠/炭黑體系中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力相比于天然橡膠復(fù)合材料降低了25.6%，耐磨性能提高了9.5%。

杜仲橡膠作為可再生的綠色天然橡膠，目前已經(jīng)取得一定的進(jìn)步，但還需要更多的研究人員從杜仲樹種植、橡膠提取和產(chǎn)品生產(chǎn)等環(huán)節(jié)上加大研發(fā)力度，開辟新的研究領(lǐng)域，為杜仲橡膠的發(fā)展助力。

2.2 蒲公英橡膠

世界上有兩千多種含膠植物。在綠色新膠種中，除去杜仲橡膠外，蒲公英橡膠的性能優(yōu)異，近年來得到了研究人員的廣泛關(guān)注。蒲公英的種植周期短，種植受地區(qū)和氣候影響小，其根部乳管產(chǎn)出膠乳，蒲公英橡膠的主要成分為順式聚異戊二烯，蒲公英有望替代三葉橡膠樹成為新的天然橡膠源[19]。

目前蒲公英橡膠的研究主要集中于蒲公英育種培養(yǎng)和橡膠提取兩大方向，產(chǎn)品應(yīng)用報(bào)道較少，育種培養(yǎng)可以提高蒲公英的含膠量，提取工藝優(yōu)化可以降低成本和實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

E.V.MCASSEY等[20-21]研究了俄羅斯蒲公英（橡膠草）的群體遺傳及其與普通蒲公英的雜交潛力。F.PANARA等[22]通過對(duì)90株俄羅斯蒲公英進(jìn)行轉(zhuǎn)錄組測序，為蒲公英轉(zhuǎn)基因育種提供了基因組資源。Z.N.LUO等[23]采用秋水仙素誘導(dǎo)蒲公英培育四倍體植株，發(fā)現(xiàn)四倍體植株的橡膠含量增大了47.7%。

蒲公英橡膠提取工藝分為膠乳提?。ò羟蟹ê土鲃?dòng)法）和固體橡膠提?。òㄈ軇┓?、濕磨法、干磨法、酶解法和酸解中和法）[24]。D.A.RAMíREZ-CADAVID等[25]提出了一種基于水的酶基分離和純化蒲公英橡膠的方法，通過酶解加堿預(yù)處理，使得蒲公英橡膠的產(chǎn)率和純度提高。之后該團(tuán)隊(duì)對(duì)蒲公英根部的堿處理工藝進(jìn)行探究[26]，結(jié)果表明堿濃度增大或溫度升高時(shí)，可顯著提高橡膠收率，為大規(guī)模、高效提取蒲公英橡膠的水處理工藝奠定了基礎(chǔ)。

蒲公英橡膠作為一種性能優(yōu)異且分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠極為相似的綠色材料，其未來的發(fā)展前景廣闊，但目前產(chǎn)業(yè)化程度較低，需要更多科研人員攻堅(jiān)克難，為緩解天然橡膠的產(chǎn)量壓力和實(shí)現(xiàn)橡膠的綠色化生產(chǎn)而不斷努力[27-28]。

2.3 生物基合成橡膠

天然橡膠植物一般生長環(huán)境苛刻，其橡膠的產(chǎn)量少且提取難，所以以生物質(zhì)為原材料的生物基合成橡膠成為研究人員的重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象。一般生物基合成橡膠有兩條路線：第1條路線是以生物基原料發(fā)酵得到生物基化合物（乙醇等），再由乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯，乙烯與其他化合物共聚生產(chǎn)乙丙橡膠等傳統(tǒng)產(chǎn)品，其性能與石化路線的乙丙橡膠差別無異；第2條路線是由生物基化合物（衣康酸等）聚合得到新橡膠產(chǎn)品，其性能優(yōu)異，有廣闊的市場前景。

目前，國外杰能科、固特異和阿米瑞斯等公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)從生物質(zhì)資源中生產(chǎn)異戊二烯，并由此生產(chǎn)異戊橡膠；原朗盛公司實(shí)現(xiàn)從甘蔗中提取乙醇，脫水生產(chǎn)乙烯，合成乙丙橡膠；同時(shí)這些公司均在研發(fā)包括順丁橡膠和丁腈橡膠等傳統(tǒng)石化橡膠的生物基合成法[29]。中鼎公司對(duì)阿朗新科公司采用甘蔗為原材料生產(chǎn)的三元乙丙橡膠進(jìn)行了性能測試，其性能與用石油為原材料生產(chǎn)的三元乙丙橡膠相近，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 生物基和石油基三元乙丙橡膠物理性能對(duì)比Tab.2 Comparison of physical properties between biobased EPDM and petroleum based EPDM

利用生物基資源得到的生物基化合物直接合成新型橡膠，其性能與傳統(tǒng)橡膠相似甚至更優(yōu)，且生物基原料來源廣，價(jià)格便宜，有很強(qiáng)的市場優(yōu)勢。聚酯型生物基橡膠，即由多元醇聚合得到的材料，通過加入生物基單體，如丁二酸、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等以降低其結(jié)晶度，得到高彈性體合成橡膠[30]，其性能優(yōu)異，目前已進(jìn)入中試階段。

北京化工大學(xué)張立群院士團(tuán)隊(duì)通過衣康酸成功合成衣康酸酯橡膠，并對(duì)其進(jìn)行官能化改性，大幅提高了橡膠的性能，并將其用于輪胎及耐油制品和密封制品等領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)生物基橡膠類原創(chuàng)產(chǎn)品的零突破[9，28]。目前該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化中試階段，成功建立了首條千噸級(jí)示范生產(chǎn)線，試制了生物基綠色輪胎，實(shí)現(xiàn)了橡膠的綠色化生產(chǎn)。

3 綠色加工工藝

加工過程是綠色化制造過程中可以持續(xù)優(yōu)化改進(jìn)的工序。在橡膠制品生產(chǎn)過程中，混煉和硫化是直接影響橡膠制品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是橡膠加工中高能耗的工段，其能耗占橡膠制品生產(chǎn)能耗的40%以上，同時(shí)混煉和硫化會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵和硫化廢氣，所以優(yōu)化生產(chǎn)工藝、降低能耗、減少污染物排放是橡膠制品企業(yè)生產(chǎn)的重要課題[31-32]。

3.1 濕法混煉

混煉是將生膠和配合劑均勻混合，制成混煉膠的過程。目前大多數(shù)混煉仍然為傳統(tǒng)的干法混煉，即在密煉機(jī)內(nèi)通過兩個(gè)輥筒的擠壓將生膠和配合劑混合均勻，而該過程會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵且能耗較高。因此，研究人員研發(fā)出濕法混煉這類新型混煉技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了連續(xù)混煉，從而達(dá)到了混煉節(jié)能效果好、沒有粉塵產(chǎn)生、環(huán)境污染小的目的[33]。

濕法混煉是在混煉之前，將補(bǔ)強(qiáng)填料白炭黑或炭黑等利用分散劑等助劑分散在水中，再與橡膠膠乳進(jìn)行液-液混合，得到分散均勻的橡膠乳液，再通過絮凝和干燥等工藝得到混煉膠。

濕法混煉相比于傳統(tǒng)干法混煉有三大優(yōu)勢[34]：第一，液-液混合與分散的過程大幅降低了混煉的能耗；第二，可以實(shí)現(xiàn)高比例的填料填充，降低膠料的磨耗和滾動(dòng)阻力；第三，膠料的填料分散性更好，力學(xué)性能提高，產(chǎn)品的質(zhì)量更好。

濕法混煉是一種具有重大創(chuàng)新的混煉工藝，與傳統(tǒng)的干法混煉工藝完全不同，提高了膠料的性能，降低了生產(chǎn)能耗，減小了環(huán)境污染，是提高橡膠制品的生產(chǎn)效率和改革橡膠制品的生產(chǎn)工藝的重要里程碑[35]。此外，濕法混煉實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化技術(shù)改造后，可智能化實(shí)現(xiàn)乳膠液的穩(wěn)定分散和均勻混合，而隨著絮凝、干燥、造粒工藝的不斷優(yōu)化，混煉能耗會(huì)進(jìn)一步降低，從而不斷提升橡膠工業(yè)的綠色化生產(chǎn)水平。

3.2 快速硫化

硫化是一個(gè)將橡膠的線性高分子通過硫化劑進(jìn)行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)階段，其主要受橡膠種類、膠料配方和硫化條件3個(gè)因素影響，縮短硫化時(shí)間和降低硫化溫度將大幅提高硫化效率，降低硫化能耗，所以技術(shù)人員針對(duì)膠料的硫化階段展開了一系列優(yōu)化研究。

一般來說，提高膠料的硫化速率方式基于3個(gè)硫化影響因素展開：第一，調(diào)整膠料配方，主要是調(diào)整硫化劑和促進(jìn)劑的品種和用量；第二，采用多種協(xié)同硫化促進(jìn)劑，進(jìn)一步提高硫化速率；第三，采用輻射和微波等過程強(qiáng)化手段提高反應(yīng)速率[36]。

付含琦等[37]采用不同的硫化促進(jìn)劑對(duì)丁腈橡膠膠料的硫化過程展開研究，針對(duì)硫化劑的品種和用量等因素研究硫化體系對(duì)產(chǎn)品性能的影響。而張建國等[38]對(duì)采用不同混煉工藝的丁腈橡膠膠料的硫化效果進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)硫化劑加入混煉膠的方式影響膠料的性能。

硫化是決定橡膠制品質(zhì)量的關(guān)鍵工序，通過調(diào)整膠料配方和硫化工藝來縮短硫化時(shí)間和降低硫化溫度對(duì)于橡膠制品企業(yè)提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)能耗具有重要意義。

3.3 綠色模具

隨著橡膠行業(yè)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的橡膠制品的成型工藝已經(jīng)不能滿足企業(yè)和市場的需要，橡膠制品的產(chǎn)量越來越大，且原材料價(jià)格不斷上漲，如何在橡膠制品的成型模具上減少材料損耗、提高企業(yè)效益成為新問題。

尤兆鑫等[39]提出一種基于冷流道系統(tǒng)的新型注射模具，該模具在傳統(tǒng)模具的基礎(chǔ)上，對(duì)澆注過程進(jìn)行溫度控制，使膠料在硫化過程中能夠保持一定的流動(dòng)速度，一次成型后無廢邊，實(shí)現(xiàn)物料的連續(xù)使用，減少了廢料的產(chǎn)生。L.S.CHEN等[40]對(duì)冷流道模具建立了合理的三維模型，對(duì)冷流道的進(jìn)口流量進(jìn)行分析和數(shù)值模擬，進(jìn)一步優(yōu)化了模具的非平衡澆注系統(tǒng)，提高了模具的生產(chǎn)效率。

在橡膠制品的高溫硫化過程中，模具的型腔表面會(huì)出現(xiàn)殘留膠料，影響橡膠制品的質(zhì)量，為解決這一問題，研究人員提出各類模具的清洗方法和型腔表面的處理策略，以高效去除型腔表面的殘留膠料和提高型腔表面的防粘性。

劉明東[41]通過正交試驗(yàn)研發(fā)出一種水基橡膠模具清洗劑，其清洗效果好，其中的丙酮成分對(duì)膠料的溶解速率快，且水基清洗劑的有機(jī)溶劑少，對(duì)環(huán)境友好。劉鵬宇等[42]以激光清除鋁合金橡膠涂層，采用數(shù)值模擬進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)合理控制激光的功率和能量密度，可以在實(shí)現(xiàn)高效清除橡膠涂層的同時(shí)不損傷模具基底，實(shí)現(xiàn)綠色化清洗。

王旭等[43]在模具的型腔表面噴涂厚度約20 μm的水性氟樹脂涂層，涂膜后模具的脫模力大幅降低，且有較好的抗污性能；涂層表面越光滑，則模具的脫模力越小，抗污能力越強(qiáng)。孫犁等[44]采用空氣等離子體處理硅橡膠制品模具，等離子體在模具的型腔表面形成水溶性微針，使脫模容易，并且提高了型腔表面的潤濕性和制品的良品率。

中鼎公司采用物理氣相沉積（PVD）工藝處理橡膠密封制品模具，處理后模具的表面顯著改善，如圖2所示。處理后的模具脫模更加容易，橡膠制品的外觀有所改善，表面缺陷也明顯減少。

圖2 模具PVD處理前后對(duì)比Fig.2 Comparison of mold before and after PVD treatment

模具的質(zhì)量決定橡膠制品的精度，更多模具新技術(shù)的出現(xiàn)進(jìn)一步提高了橡膠制品企業(yè)的生產(chǎn)效率，減少了廢料的產(chǎn)生，降低了生產(chǎn)成本，對(duì)實(shí)現(xiàn)橡膠制品的綠色化生產(chǎn)有重要作用。

4 硫化廢氣的綠色化處理

污染物的綠色化處理是綠色化制造過程中必須要面對(duì)的問題。在橡膠制品的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)境污染物，其中最主要的是硫化過程中產(chǎn)生的廢氣，其中包含大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），主要包含二氧化硫、烷烴、芳烴、多環(huán)芳烴、二氧化碳和硫化氫等，其有惡臭味，成分復(fù)雜，量大且濃度低，處理難度大，對(duì)周邊環(huán)境影響大[45]。

橡膠制品的綠色化生產(chǎn)必須控制硫化廢氣排放，對(duì)硫化廢氣進(jìn)行綠色化處理，使其符合相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前橡膠制品企業(yè)常使用液體吸收、吸附、燃燒、低溫等離子體和催化氧化等工藝對(duì)硫化廢氣進(jìn)行處理，廢氣滿足排放標(biāo)準(zhǔn)后高空排放[46]。

4.1 硫化廢氣處理的基本原理

液體吸收法也稱為洗氣，原理是廢氣中的部分氣體易溶于液體，通過噴淋或鼓泡的方式可將這部分氣體從混合氣中有效分離出來，達(dá)到凈化廢氣的作用。例如，可以利用水吸收硫化廢氣中的硫化氫組分，同時(shí)水作為吸收劑可以部分循環(huán)使用，相應(yīng)設(shè)備的維護(hù)成本低，工藝優(yōu)勢巨大，所以液體吸收法一般為企業(yè)最常采用的廢氣處理工藝。

吸附法是采用活性炭等作為吸附劑，當(dāng)廢氣經(jīng)過活性炭填料層時(shí)，部分小分子廢氣組分被吸附劑截留，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。同時(shí)當(dāng)吸附劑吸附到飽和時(shí)，可以選擇更換新的吸附劑或者利用蒸汽冷凝等工藝對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附，重新回收廢氣中的有機(jī)物。吸附法不需要額外的能量和物料輸入，操作簡單、成本低，凈化效果明顯，具有良好的減排綜合性能[47]。

燃燒法是將廢氣送入焚燒爐內(nèi)進(jìn)行燃燒處理，燃燒產(chǎn)生的熱量可以利用，直接燃燒法比較成熟，可將有機(jī)物直接燃燒為二氧化碳和水排放，廢氣凈化效率高。但直接燃燒法有明火產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)的安全間距大，設(shè)備的占地面積大[48]。

低溫等離子體法是以強(qiáng)電場下產(chǎn)生的等離子體撞擊廢氣分子將其電離，裂解其化學(xué)鍵，同時(shí)產(chǎn)生大量熱，但廢氣溫度一般較低，且廢氣量大，所以整個(gè)體系仍處于低溫狀態(tài)。該工藝對(duì)設(shè)備的要求高，設(shè)備的投資大、運(yùn)行成本高，但凈化效率高、除臭效果好、占地面積小，是中小型橡膠企業(yè)青睞的處理工藝[49]。

催化氧化法是廢氣處理中最常用的工藝方案，廢氣通過催化劑堆積的床層，在光/熱的輔助下廢氣分子與催化劑活性位點(diǎn)結(jié)合并分解，實(shí)現(xiàn)凈化除臭的效果[50]。催化氧化設(shè)備的安裝、運(yùn)行、維護(hù)方便，適用范圍廣，凈化效果好。

4.2 硫化廢氣處理的實(shí)例

對(duì)于規(guī)模以上橡膠制品企業(yè)與中小型橡膠制品企業(yè)，由于廢氣處理量不同，因此廢氣處理成本不同，廢氣處理工藝也不同。李小健等[51]通過對(duì)大量橡膠制品企業(yè)的調(diào)研，發(fā)現(xiàn)規(guī)模以上企業(yè)采用吸附濃縮＋脫附/燃燒的工藝；中小型企業(yè)采用低濃氧化＋吸附的工藝，經(jīng)濟(jì)效益和處理效果更好。

江蘇安琪爾廢氣凈化有限公司設(shè)計(jì)出一種將活性炭吸附/脫附＋燃燒的處理方案[52]，通過活性炭吸附硫化廢氣中的有機(jī)物小分子，再將其脫附，實(shí)現(xiàn)廢氣中有機(jī)物濃縮，并將脫附氣送往焚燒爐燃燒。該方案解決了硫化廢氣量大且濃度低的問題，大大提高了廢氣處理和有機(jī)物燃燒效率，并且工藝細(xì)節(jié)在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了硫化廢氣的高效治理。

在實(shí)際生產(chǎn)中，橡膠制品企業(yè)針對(duì)硫化廢氣往往采用多個(gè)凈化步驟的綜合處理方案，多次凈化后的氣體最后通過煙道高空排放。上海某橡膠制品企業(yè)采用了活性炭吸附＋分子篩吸附＋催化燃燒的硫化廢氣凈化裝置[53]，該裝置對(duì)非甲烷總烴和二硫化碳的處理效果好，運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定，最終排放氣體達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。杭州格林艾爾環(huán)保科技有限公司推出了一種兩級(jí)堿噴淋塔＋兩級(jí)活性炭＋光催化除臭的技術(shù)方案[54]，對(duì)硫化廢氣的凈化率達(dá)到90%以上，且處理量大，對(duì)濃度低和成分復(fù)雜的硫化廢氣處理效果更好，該方案被多家橡膠制品企業(yè)采用。

中鼎公司采用噴淋塔水洗＋油煙凈化＋光催化氧化的處理策略，對(duì)硫化廢氣進(jìn)行處理，取得較好的效果。從第三方檢測機(jī)構(gòu)出具的硫化廢氣凈化前后的檢測數(shù)據(jù)（如表3所示）可以看出，廢氣的非甲烷總烴和顆粒物含量大幅降低，降低率均超過95%，廢氣的處理效果明顯。

表3 中鼎公司硫化廢氣凈化前后的組成Tab.3 Compositions of sulfide waste gas before and after purification at Zhongding Company

橡膠制品生產(chǎn)必須要求規(guī)范化處理硫化廢氣中的VOCs，硫化廢氣的綠色化處理技術(shù)的不斷發(fā)展為其他工業(yè)有機(jī)廢氣和惡臭廢氣處理提供了新思路，更為橡膠工業(yè)綠色化生產(chǎn)添磚加瓦。

5 結(jié)語

橡膠密封制品作為基礎(chǔ)工業(yè)產(chǎn)品，雖然在整個(gè)工業(yè)體系中占比較小，但是對(duì)整個(gè)工業(yè)體系的運(yùn)行不可或缺，意義重大。對(duì)于環(huán)境污染大、能耗高的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行綠色化改造，是橡膠工業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

從橡膠制品的整個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)來看，在能源方面，采用綠色的光電、水電替代傳統(tǒng)的火電，可以明顯減少碳排放，尤其是在現(xiàn)有的廠房頂上增加光伏發(fā)電是一種簡便、易實(shí)施的方法；在材料方面，通過選用綠色生物基材料替代傳統(tǒng)橡膠材料，是實(shí)現(xiàn)橡膠制品綠色生產(chǎn)的重要一環(huán)；在加工工藝方面，濕法混煉、快速硫化、冷流道模具等技術(shù)可以在提高膠料性能的基礎(chǔ)上，降低能耗、提高效率、減少損耗；對(duì)于橡膠制品加工過程中的硫化廢氣，可以利用各類新型VOCs處理技術(shù)進(jìn)行高效處理，以減少污染。

橡膠制品企業(yè)在生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)要體現(xiàn)“綠水青山就是金山銀山”環(huán)保理念，進(jìn)一步提高橡膠行業(yè)的制造水平，促進(jìn)低碳和環(huán)境友好的技術(shù)推廣，強(qiáng)化企業(yè)社會(huì)責(zé)任感，為實(shí)現(xiàn)橡膠制品的綠色化生產(chǎn)不斷努力。