邵海城，劉兆棟，劉志國(guó)

（青島博銳智遠(yuǎn)減振科技有限公司，山東 青島 266000）

二系疊板類橡膠堆制品由多層金屬板與橡膠硫化復(fù)合而成，安裝在車輛轉(zhuǎn)向架上，提供一定的橫向柔度和垂向承載力，可以有效改善整車的動(dòng)力學(xué)性能[1-2]。

圖1示出我公司生產(chǎn)的二系疊層彈簧橡膠堆制品結(jié)構(gòu)，該制品的膠料用量為25 kg，膠層厚度接近190 mm，為典型的高用膠量厚制品。既往該類結(jié)構(gòu)薄制品多采用模壓和注射硫化成型工藝[3-4]，而對(duì)于這種高用膠量厚制品而言，實(shí)際硫化成型過程中存在操作時(shí)間較長(zhǎng)的問題，且出模時(shí)產(chǎn)品定位點(diǎn)附近容易撕裂，同時(shí)生產(chǎn)效率較低、模具易壓傷和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。因此，需要進(jìn)一步研究適合于該類制品的最佳硫化工藝。

圖1 二系疊層彈簧橡膠堆制品結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of secondary suspension laminated auxiliary spring

作為高用膠量厚制品，硫化時(shí)間關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率等一系列問題，其確定至關(guān)重要。高用膠量橡膠制品硫化時(shí)間的確定方法通常有經(jīng)驗(yàn)公式法、性能分析法、氣泡點(diǎn)觀察法、硫化測(cè)溫法、有限元模擬法等，其中氣泡點(diǎn)觀察法在工業(yè)生產(chǎn)中常被用來判斷產(chǎn)品是否硫化完全[5]。由于存在后硫化效應(yīng)[6]，橡膠制品硫化出模后放置在一定溫度的環(huán)境中冷卻時(shí)，一段時(shí)間內(nèi)橡膠制品內(nèi)部仍有一定的硫化效應(yīng)，其硫化程度會(huì)進(jìn)一步提高。方躍勝等[7]研究指出：對(duì)于橡膠厚制品，在不同的硫化程度下啟模并進(jìn)行自然冷卻，一段時(shí)間后其交聯(lián)密度可以達(dá)到完全硫化時(shí)的交聯(lián)密度，因此后硫化效應(yīng)有效。但是針對(duì)高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆制品硫化時(shí)間的確認(rèn)方法和硫化程度研究較少。

本工作針對(duì)一種高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆制品，對(duì)其硫化成型工藝及硫化時(shí)間和硫化程度進(jìn)行研究，以期為后期該類制品生產(chǎn)制造工藝的確定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），RSS1，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N774，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；萊茵蠟Antilux 654和分散劑Atflow L-18、防老劑4020和RD、硫黃，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；其他配合劑，均為市售工業(yè)品。

1.2 膠料配方

膠料配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N330和N774 10～70，氧化鋅和硬脂酸 2～5，加工助劑（萊茵蠟Antilux 654和分散劑Atflow L-18）2～5，防老劑4020和RD 1～10，硫化體系（硫黃、促進(jìn)劑MBTS和促進(jìn)劑CBS） 1～5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GK190E型密煉機(jī)，德國(guó)HF公司產(chǎn)品；600 t平板硫化機(jī)，無錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；800 t橡膠注射機(jī)，法國(guó)REP公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XLDS-15IIC型核磁共振（NMR）交聯(lián)密度儀，美國(guó)IIC Innovative Imaging公司產(chǎn)品；DSC-204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；WDW3100型30 kN橡膠彈簧靜剛度試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將經(jīng)密煉機(jī)混煉的膠料停放3 d后在開煉機(jī)壓長(zhǎng)片。

對(duì)于采用壓鑄硫化成型方式硫化的產(chǎn)品，先選取不同的硫化時(shí)間確定產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)泡孔的臨界時(shí)間點(diǎn)，以此時(shí)間為基準(zhǔn)調(diào)整硫化時(shí)間，并硫化產(chǎn)品，硫化后的產(chǎn)品室溫下停放24 h，緩慢冷卻后將膠層與骨架分離（膠層與骨架界面未涂膠粘劑），各膠層剖切橫斷面如圖2所示，分別從圖2標(biāo)注的12處位置取樣并進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，相應(yīng)的試樣編號(hào)為1-1～1-5，2-1～2-5，3-1和3-2。

圖2 產(chǎn)品取樣點(diǎn)位置分布示意Fig.2 Distribution of sampling points for product

將膠料的t90延長(zhǎng)3 min作為硫化時(shí)間、產(chǎn)品硫化溫度作為硫化溫度而制備參比試樣，其編號(hào)為0-0。

1.5 測(cè)試方法

（1）交聯(lián)密度。采用NMR交聯(lián)密度儀測(cè)試試樣的交聯(lián)密度，測(cè)試頻率 15 MHz，測(cè)試溫度 60℃，磁感應(yīng)強(qiáng)度 3.5 A·m-1。通過測(cè)定混煉膠的NMR衰減可以得到物理交聯(lián)密度，通過測(cè)定硫化膠的NMR衰減可以得到總交聯(lián)密度。

（2）DSC分析。采用DSC儀測(cè)試試樣的DSC譜，采用氮?dú)夥諊嚇淤|(zhì)量 10～20 mg，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 25～260 ℃。

（3）其余性能。均按照相應(yīng)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 注射硫化成型工藝分析

結(jié)合公司現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備配置和產(chǎn)品尺寸結(jié)構(gòu)，選擇800 t橡膠注射機(jī)作為硫化成型設(shè)備，設(shè)計(jì)的注射硫化成型模具結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 注射硫化成型模具結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Structure of injection vulcanization molding mold

由于800 t橡膠注射機(jī)最大注射量為11 000 mL（參考注膠量12.3 kg），該二系疊層彈簧橡膠堆用膠量已經(jīng)超出橡膠注射機(jī)最大注射量，因此橡膠注射機(jī)無法一次性完成注膠工作，若橡膠注射機(jī)一次性注射完料筒中的膠料再向料筒打料以再注射，會(huì)導(dǎo)致注膠時(shí)間過長(zhǎng)，膠料出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象，因此考慮在模具中預(yù)填膠料與注射膠料同步進(jìn)行，這樣橡膠注射機(jī)可以一次性完成注膠工作，避免膠料出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象。

注射硫化成型工藝試驗(yàn)前期產(chǎn)品硫化出模后外觀良好，但將產(chǎn)品切割破壞后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品最底層橡膠處，即注膠膠料與預(yù)填膠料結(jié)合區(qū)域存在內(nèi)部窩氣現(xiàn)象，如圖4所示。分析產(chǎn)生原因主要是模具中疊加擺放的圓形膠坯之間存在間隙，而經(jīng)過注膠孔的膠料流至模具型腔底部時(shí)擠壓圓形膠坯向內(nèi)收縮，膠料注進(jìn)去的速率與圓形膠坯收縮的速率不一致，導(dǎo)致在兩種膠之間存在氣體，當(dāng)圓形膠坯不再收縮時(shí)外面膠料也已成型，導(dǎo)致兩者之間的氣體無法排出，產(chǎn)品出現(xiàn)窩氣現(xiàn)象。

注射硫化成型工藝試驗(yàn)后期將圓形膠坯改為層狀膠坯疊加擺放，硫化產(chǎn)品窩氣現(xiàn)象有所減輕，但是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。經(jīng)過實(shí)際驗(yàn)證，這種在模具中預(yù)填膠料與注射膠料同步進(jìn)行的硫化成型工藝穩(wěn)定性較差，不適宜于本產(chǎn)品。

2.2 壓鑄硫化成型工藝分析

壓鑄硫化成型也是傳遞模硫化成型方式的一種，即先將金屬骨架裝入模具型腔，再將開煉機(jī)下片制成的膠坯預(yù)烘后放入模具料腔中，在壓鑄塞壓力作用下，膠料通過注膠孔進(jìn)入模具型腔，可以一次性完成注膠。對(duì)注射硫化成型模具進(jìn)行改造，計(jì)算過料腔容膠量后，設(shè)計(jì)了圖5所示的壓鑄硫化成型模具。

圖5 壓鑄硫化成型模具結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Structure of die-casting vulcanization molding mold

需要注意的是，由于用膠量較多，料腔直徑接近700 mm，硫化完成后壓鑄塞從投料槽內(nèi)脫出會(huì)受到巨大的阻力，所以壓鑄塞與料腔的配合至關(guān)重要，配合間隙過大，膠料從料腔溢出較多，不利于注膠；配合間隙過小，會(huì)出現(xiàn)壓鑄塞與料腔“啃模”現(xiàn)象，造成模具損傷和開模時(shí)打不開的問題。模具壓鑄塞與料腔的單邊間隙為0.3 mm較佳。

在本壓鑄硫化成型模具的實(shí)際裝填膠料過程中，膠料完全注入模具型腔所用時(shí)間為2 min左右，符合工藝設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)品出模后外觀良好，不存在外觀質(zhì)量問題，產(chǎn)品生產(chǎn)合格率接近100%，滿足該產(chǎn)品的硫化成型工藝。

2.3 產(chǎn)品膠層臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間確定

依據(jù)橡膠厚制品正硫化時(shí)間（t）經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式t＝t90＋（S－6）×47/60（t90為膠料正硫化時(shí)間，S為橡膠制品厚度）[8]和既有類似產(chǎn)品的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將本研究產(chǎn)品硫化時(shí)間設(shè)定為150 min，硫化溫度設(shè)定為145 ℃，以5 min間隔逐步縮短硫化時(shí)間，即硫化時(shí)間為130，135，140，145和150 min時(shí)產(chǎn)品出模，在室溫下停放24 h后產(chǎn)品膠層橫截面狀態(tài)分別為泡孔較多、泡孔較少、密實(shí)、密實(shí)和密實(shí)?？梢缘贸觯毫蚧?35 min出模，產(chǎn)品膠層橫截面有少量氣泡；硫化140 min出模，產(chǎn)品膠層橫截面密實(shí)。一般將橡膠厚制品硫化一段時(shí)間出模，產(chǎn)品切割面無氣泡點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間定義為臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間，即產(chǎn)品無氣泡點(diǎn)出現(xiàn)的最短硫化時(shí)間。按照該定義，本研究二系疊層彈簧橡膠堆膠層臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間為140 min。為了驗(yàn)證該時(shí)間為產(chǎn)品硫化可采用的最短時(shí)間，將產(chǎn)品硫化140 min出模，立刻拆離膠層與骨架，并將膠層浸入水中快速冷卻，再觀察膠層橫截面狀態(tài)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見，水中快速冷卻的產(chǎn)品膠層橫截面出現(xiàn)了泡孔，而室溫緩慢冷卻的產(chǎn)品膠層因有后硫化效應(yīng)而無泡孔，這也驗(yàn)證了140 min硫化時(shí)間為該產(chǎn)品的最短時(shí)間。

圖6 臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間下出模產(chǎn)品膠層橫切面示意Fig.6 Cross sections of compound layers of molded products at critical bubble point time

2.4 產(chǎn)品各部位膠料DSC分析

在到達(dá)臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間時(shí)產(chǎn)品內(nèi)部已經(jīng)無泡孔，但此時(shí)產(chǎn)品硫化程度如何及產(chǎn)品是否已經(jīng)完全硫化仍有待分析。宋紅光等[9]以DSC曲線放熱峰面積來分析膠料硫化程度，DSC曲線放熱峰面積表征膠料硫化熱焓，其中未硫化膠DSC曲線放熱峰面積最大，其硫化熱焓值最大；膠料硫化時(shí)間越長(zhǎng)，硫化程度越高，硫化熱焓越??；達(dá)到正硫化的膠料硫化熱焓最小，為零，也就是充分硫化膠料的DSC曲線放熱峰會(huì)消失。

對(duì)140 min硫化時(shí)間的產(chǎn)品不同部位膠料進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 產(chǎn)品膠料DSC曲線Fig.7 DSC curves of compounds of product

試驗(yàn)以充分硫化的參比試樣0-0的DSC曲線作為膠料是否完全硫化的判定依據(jù)（由于參比試樣0-0已經(jīng)完全硫化，因此其DSC曲線未出現(xiàn)放熱峰）。從圖7可以看出：混煉膠的DSC曲線出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，其硫化熱焓計(jì)算為－7.06 J·g-1；其他試樣DSC曲線均未出現(xiàn)放熱峰，這定性說明產(chǎn)品各部位膠料均已完全硫化。

2.5 產(chǎn)品各部位膠料交聯(lián)密度分析

交聯(lián)密度是決定膠料物理性能和硫化程度的重要參數(shù)[10-12]。對(duì)產(chǎn)品不同部位膠料進(jìn)行交聯(lián)密度測(cè)試，結(jié)果如表1所示，其中T1為縱向弛豫時(shí)間，AM為弛豫函數(shù)中網(wǎng)鏈部分單位體積內(nèi)的物質(zhì)的量含量，Mc為交聯(lián)點(diǎn)之間鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量，AT為弛豫函數(shù)中自由懸掛鏈末端及活動(dòng)性強(qiáng)的小分子等部分的物質(zhì)的量含量，XLD為交聯(lián)密度。

表1 產(chǎn)品膠料交聯(lián)密度測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 Crosslinking density test data of compounds of product

縱向弛豫時(shí)間、交聯(lián)點(diǎn)之間鏈的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度可以表征膠料的交聯(lián)密度。從表1可以看出，產(chǎn)品各部位膠料的縱向弛豫時(shí)間、交聯(lián)點(diǎn)之間鏈的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度與充分硫化的參比試樣0-0非常接近，表明產(chǎn)品各部位膠料硫化程度一致且充分硫化。

2.6 產(chǎn)品剛度分析

對(duì)不同硫化時(shí)間的產(chǎn)品進(jìn)行剛度測(cè)試，產(chǎn)品骨架硫化前均噴涂了膠粘劑，硫化時(shí)間為130，135，140，145和150 min時(shí)的產(chǎn)品橫向剛度分別為707.1，711.0，712.9，712.1和711.7 N·mm-1?？梢钥闯觯翰煌蚧瘯r(shí)間的產(chǎn)品橫向剛度最大變化幅度不超過1%；硫化時(shí)間不短于臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間的產(chǎn)品橫向剛度十分接近，說明產(chǎn)品硫化程度相同，均達(dá)到完全硫化。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆類制品，采用壓鑄硫化成型方式完全可以滿足生產(chǎn)需求，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和生產(chǎn)合格率較高。

（2）對(duì)于高用膠量厚橡膠層二系疊層彈簧橡膠堆類制品，根據(jù)產(chǎn)品膠料DSC分析、交聯(lián)密度分析及剛度分析結(jié)果，產(chǎn)品采用膠層臨界氣泡點(diǎn)時(shí)間所確定的硫化時(shí)間進(jìn)行硫化，能夠得到充分硫化。