羅裕波

(華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

固體物理旨在研究固體材料的原子結(jié)構(gòu)和組成粒子之間的相互作用規(guī)律,揭示固體材料的電、磁、聲、光、熱等宏觀物理性質(zhì)的微觀物理本質(zhì)[1,2],是半導(dǎo)體物理與器件、材料物理性能、磁性材料、光電材料等課程的重要理論基礎(chǔ),是高校材料學(xué)科、應(yīng)用物理學(xué)科和電子信息學(xué)科等工科專業(yè)的核心課程. 一般而言,固體物理的教學(xué)內(nèi)容主要圍繞晶體的結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)合、晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)、自由電子論和晶體中的電子能帶理論展開,其物理概念和定理繁多且抽象,物理公式和數(shù)學(xué)推導(dǎo)繁雜. 在依靠知識(shí)點(diǎn)灌輸和公式推演的教學(xué)模式下,初學(xué)者往往難以充分理解課程中的物理思想,構(gòu)建清晰的物理圖像,亦難以將所學(xué)知識(shí)用于解決實(shí)際問題[3,4]. 因此,重構(gòu)教學(xué)模式,提高學(xué)生對(duì)課程知識(shí)的理解和運(yùn)用是固體物理教學(xué)改革的重要內(nèi)容. 相比于生硬的書本知識(shí),當(dāng)代大學(xué)生更喜歡對(duì)未知的探索. 若將科學(xué)研究前沿融入課堂內(nèi)容,用生動(dòng)的科研案例激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,擴(kuò)展知識(shí)層次,既能通過科研反哺教學(xué),促進(jìn)學(xué)生對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解和掌握,提高學(xué)生理論指導(dǎo)實(shí)踐的能力,還能樹立科學(xué)創(chuàng)新思維,掌握科學(xué)研究方法,為后續(xù)的學(xué)習(xí)和科學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ).

熱電材料可實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接相互轉(zhuǎn)化,在節(jié)能環(huán)保、可穿戴電子產(chǎn)品供能以及未來6G通訊光模塊精確溫度控制等重大技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景,受到了世界各國的廣泛關(guān)注[5,6]. 熱電材料的熱-電效率主要取決于其無量綱優(yōu)值ZT,ZT=α2σT/κ.其中,澤貝克系數(shù)α和電導(dǎo)率σ取決于材料的電子能帶結(jié)構(gòu)和載流子的輸運(yùn)特性.可見,熱電材料的研究?jī)?nèi)容廣泛涉及了固體物理中晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、晶體熱學(xué)性質(zhì)、金屬自由電子論等內(nèi)容,是固體物理教學(xué)的有力素材.基于此,本文以Sb2Si2Te6熱電材料[7,8]為例,將熱電材料科學(xué)研究與固體物理知識(shí)相聯(lián)系,探索基于科學(xué)研究的固體物理教學(xué)模式.

1 Sb2Si2Te6晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)合

晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)合是固體物理的基礎(chǔ)內(nèi)容,涉及原子的空間排布、堆積、晶面、對(duì)稱性、X光衍射等知識(shí)內(nèi)容. 現(xiàn)有課本教學(xué)模式下,學(xué)生需要具有較高的空間想象力才能快速準(zhǔn)確地掌握相關(guān)知識(shí)[4]. 對(duì)此,本文以晶體結(jié)構(gòu)可視化軟件Vesta為例向?qū)W生演示Sb2Si2Te6晶體結(jié)構(gòu)的繪制及其多晶X射線衍射圖譜的模擬方法,使其能夠利用Vesta軟件繪制其他典型晶體結(jié)構(gòu)(如面心立方、體心立方、密排六方等),增強(qiáng)學(xué)生對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)合相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的認(rèn)知和理解,提高學(xué)習(xí)興趣和效率.

圖1 Sb2Si2Te6的晶體結(jié)構(gòu)

2 Sb2Si2Te6的晶格振動(dòng)譜和電子能帶結(jié)構(gòu)

晶體的晶格振動(dòng)和電子能帶結(jié)構(gòu)是固體物理的重要內(nèi)容,也是理解和分析晶體宏觀熱學(xué)性能和電學(xué)性能的重要理論. 現(xiàn)有的教學(xué)模式主要在于借助經(jīng)典的物理模型和數(shù)學(xué)推導(dǎo),向?qū)W生講解晶格振動(dòng)和能帶理論中物理概念和圖像的來源,但對(duì)如何利用現(xiàn)代化技術(shù)手段獲取晶格振動(dòng)色散關(guān)系和電子能帶結(jié)構(gòu)信息以及對(duì)二者的分析等的講解較少,導(dǎo)致學(xué)生在后續(xù)的學(xué)習(xí)和科研工作中難以熟練應(yīng)用相關(guān)知識(shí)[9]. 對(duì)此,本文以Sb2Si2Te6研究中晶格振動(dòng)譜和電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)內(nèi)容為例,使學(xué)生了解晶格振動(dòng)色散關(guān)系和電子能帶結(jié)構(gòu)的獲取途徑,掌握晶格振動(dòng)圖譜和能帶結(jié)構(gòu)的分析方法,深化對(duì)固體物理中晶格振動(dòng)、聲子、聲子群速度、能帶結(jié)構(gòu)、直接帶隙半導(dǎo)體、禁帶寬度、有效質(zhì)量等知識(shí)點(diǎn)的理解.

除了利用中子散射法得到材料的晶格振動(dòng)譜外,第一性原理計(jì)算是獲得晶格振動(dòng)譜的重要手段之一. 圖2(a)為利用VASP軟件計(jì)算得到的Sb2Si2Te6聲子譜,其聲子頻率沿著布里淵區(qū)的不同方向顯示出顯著的各向異性,沿Γ-Z方向(層間)的橫波(TA、TA′)和縱波(LA)振動(dòng)模式比沿Γ-L和Γ-X方向的頻率低,這與其層間弱范德華層間鍵合相關(guān). 其中,Sb2Si2Te6聲學(xué)支的最大頻率約為44 cm-1,而光學(xué)支的最小值約為31 cm-1,由其聲子態(tài)密度[圖2(b)]得知,在30 ～ 35 cm-1范圍的低頻光學(xué)模式主要由Sb原子和Te原子之間的耦合產(chǎn)生. 這表明在實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中,光學(xué)支和聲學(xué)支是可能發(fā)生交叉耦合的,而非一維雙原子鏈模型中聲學(xué)支振動(dòng)頻率小于光學(xué)支振動(dòng)頻率、存在頻率隙的情況,需要根據(jù)問題做具體分析. 此外,還可根據(jù)聲子譜還可得到每種聲學(xué)支振動(dòng)模在長(zhǎng)波極限下的聲子群速度vg,依據(jù)vg=dω/dκ(其中ω和κ分別表示振動(dòng)頻率和波矢量),Sb2Si2Te6的TA、TA′和LA的理論vg分別為1 250、1 810和2 450 m/s[7].

圖2 Sb2Si2Te6的晶格振動(dòng)譜與能帶結(jié)構(gòu)

圖2(c)為利用VASP軟件計(jì)算得到的Sb2Si2Te6電子能帶結(jié)構(gòu),其導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)均位于布里淵區(qū)的Z點(diǎn)(0, 0, 0.5),表明它是一種直接帶隙半導(dǎo)體,理論上的禁帶寬度～0.12 eV. 根據(jù)有效質(zhì)量的表達(dá)式m*=?2/(d2E/dk2),擬合其CBM和VBM周圍的能帶結(jié)構(gòu),可知Sb2Si2Te6的電子和空穴m*分別為～0.23me和～0.42me(me為電荷有效質(zhì)量).此外,半導(dǎo)體材料的禁帶寬度還可以利用光吸收法直接測(cè)量,如采用紫外-可見近紅外光譜測(cè)試可知,Sb2Si2Te6的光學(xué)禁帶寬度約0.6 eV,如圖2(d)所示.

3 Sb2Si2Te6的熱電性能

晶體材料的熱學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)是固體物理中微觀粒子相互作用的宏觀性能體現(xiàn),相比于晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)和能帶理論等抽象內(nèi)容,學(xué)生理解起來較為容易. 但仍需加強(qiáng)學(xué)生對(duì)熱學(xué)性質(zhì)、自由電子論和半導(dǎo)體基礎(chǔ)知識(shí)的靈活運(yùn)用,培養(yǎng)學(xué)生從宏觀物性反向理解和推測(cè)微觀粒子相互作用的能力. 本文以Sb2Si2Te6的電熱輸運(yùn)性能研究為例,講解固體物理所學(xué)的熱學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)在實(shí)際科學(xué)研究中的思考和應(yīng)用.

利用四探針法測(cè)得Sb2Si2Te6的電導(dǎo)率σ,如圖3(a)所示,其電導(dǎo)率從532 S/cm(310 K)降低至163 S/cm(823 K),與固體物理提到的半導(dǎo)體材料電導(dǎo)率隨溫度升高而升高的現(xiàn)象不一致,其原因主要在于Sb2Si2Te6中有大量的Sb空位,具有較高的本征載流子濃度. 霍爾效應(yīng)測(cè)量表明,室溫下Sb2Si2Te6的空穴濃度為5.6×1019cm-3. 此外,根據(jù)電導(dǎo)率、載流子濃度n和遷移率μ的關(guān)系σ=neμ,e是電子所帶電荷量,還可計(jì)算得到其室溫載流子遷移率為59.5 cm2V-1S-1. 圖3(b)為Sb2Si2Te6的Seebeck系數(shù)S,其從310 K時(shí)的～121 μVK-1增加到823 K時(shí)的～239 μVK-1. 正的Seebeck系數(shù)也證實(shí)Sb2Si2Te6的主要載流子為空穴,與霍爾效應(yīng)測(cè)量結(jié)果一致[10].

圖3 Sb2Si2Te6的熱電性能

激光閃射法是測(cè)量固體材料熱導(dǎo)率的重要手段之一,利用該方法測(cè)得Sb2Si2Te6熱導(dǎo)率κ,如圖3(c)所示,其熱導(dǎo)率κ從310 K時(shí)約1.33 Wm-1K-1下降到823 K時(shí)的～0.74 Wm-1K-1. 由固體物理可知,半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率主要包含電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κL兩部分.其中,κe可由維德曼-夫蘭茲定率κe=LσT(L為洛倫茲常數(shù))計(jì)算得到,而Sb2Si2Te6的κL由κ-κe得到,其值從310K時(shí)的約1.0 Wm-1K-1降低到823 K時(shí)的0.5 Wm-1K-1,如圖3(c)所示. 最后,根據(jù)ZT=α2σT/κ,Sb2Si2Te6的熱電優(yōu)值ZT從310 K時(shí)的0.19上升到823 K時(shí)的1.08,如圖3(d)所示.

4 總結(jié)

本文結(jié)合熱電材料前沿科學(xué)研究與固體物理專業(yè)知識(shí),形成從專業(yè)知識(shí)到應(yīng)用、再到創(chuàng)新的教學(xué)與培養(yǎng)模式,通過對(duì)Sb2Si2Te6熱電材料的研究,充分展示了固體物理中晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)合、晶格振動(dòng)和晶體的熱學(xué)性質(zhì)、電子能帶理論、金屬自由電子論和半導(dǎo)體基礎(chǔ)知識(shí)在科學(xué)研究中的重要支撐作用,提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣;利用科學(xué)研究案例,指導(dǎo)學(xué)生系統(tǒng)學(xué)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)圖譜、電和熱學(xué)性質(zhì)等知識(shí),提高了學(xué)生靈活運(yùn)用固體物理知識(shí)內(nèi)容解決實(shí)際科學(xué)問題的能力,促進(jìn)了學(xué)生對(duì)科學(xué)研究技術(shù)與方法的了解,培養(yǎng)了科學(xué)方法與思維,為后續(xù)的學(xué)習(xí)和科研打下基礎(chǔ).