李文超,姜亞明,齊業(yè)雄,趙 穎

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300000)

國內(nèi)生物質(zhì)秸稈資源豐富,主要農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量超過10億噸,但除少量秸稈進(jìn)行回收利用外,大多數(shù)秸稈直接燃燒用于烹飪?nèi)∨蛟诼短爝M(jìn)行燃燒,不僅造成了資源的浪費,而且對環(huán)境有一定的污染及存在火災(zāi)隱患[1-3]。因此,提高秸稈資源的利用率不但能降低環(huán)境污染問題,還符合我國持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

蘆葦作為全球分布最為廣泛的生物質(zhì)維管植物[4],具有力學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)輕、保暖、隔音等特性[5],還可作為生物燃料、電池的原料以及具有保護(hù)自然濕地等意義[6-7]。蘆葦纖維的平均縱向模量為9.49 GPa,介于劍麻纖維和大麻纖維之間[8]。周健[9]對5種不同種類秸稈進(jìn)行拉伸測試,發(fā)現(xiàn)蘆葦秸稈的縱向拉伸強(qiáng)度為185.46 MPa,遠(yuǎn)高于其他4種秸稈,且與竹材縱向拉伸強(qiáng)度相當(dāng)[10。與常見的增強(qiáng)材料如碳纖維、鋼材相比,排除密度因素,蘆葦秸稈的比強(qiáng)度約為鋼材的4～5倍、碳纖維的1/9,具有較高的比強(qiáng)度和比剛度[5]。而且蘆葦?shù)膬r格僅約為碳纖維的千分之一、鋼材的十分之一,價格十分低廉,因此蘆葦秸稈在輕質(zhì)綠色復(fù)合材料的應(yīng)用上具有巨大的潛力。

研究者們采用不同尺寸的蘆葦秸稈顆粒、短纖維作為增強(qiáng)材料或填料[11-13],通過注射成型、熱壓法或其他方法將其制備成復(fù)合材料[14]。Badagliacco等[15]采用蘆葦短纖維和砂漿(基體)制備復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)添加蘆葦纖維提高了復(fù)合材料的彎曲韌性;Zhang等[16]通過熱壓將蘆葦粉末和大豆基膠粘劑壓制成刨花板,研究了不同條件對刨花板內(nèi)粘結(jié)強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)粘附量為25%,熱壓溫度為138 ℃,熱壓時間為27 min時,其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最佳;張亞慧等[17]發(fā)現(xiàn),在蘆葦:楊木(70∶30),施膠量14%,防水劑量2%的條件下壓制的纖維板符合國標(biāo)GB/T 11718—2009中家具中密度纖維板的相關(guān)規(guī)定。

蘆葦材料多是以短纖維或粉末形式存在于復(fù)合材料中,而長纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面粘結(jié)條件和短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料有差異,例如,前者界面處的摩擦遠(yuǎn)大于后者[18]。蘆葦秸稈本身就是由蘆葦纖維為增強(qiáng)材料,薄壁生物組織為基體的生物復(fù)合材料,其具有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度。粉碎蘆葦秸稈或從中提取短纖維破壞了其自身結(jié)構(gòu),同時也增加了制造成本,且蘆葦短纖維和粉末在復(fù)合材料中很難定向取向。因此,基于長蘆葦秸稈的完整性和連續(xù)取向性,可以保證蘆葦秸稈的優(yōu)良力學(xué)性能,理論上可使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

本文采用真空輔助法制備了4種長秸稈增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究了蘆葦秸稈在整體和劈裂狀態(tài)下復(fù)合材料的力學(xué)性能,并比較了在劈裂狀態(tài)下蘆葦秸稈和其他3種秸稈增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能,同時對4種秸稈的微觀形態(tài)、表面浸潤性及官能團(tuán)進(jìn)行了分析,揭示了秸稈增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)理,研究結(jié)果可為長秸稈增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的研究及其應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材 料

蘆葦稈、麥稈、高粱稈、稻草稈采集于成熟期,均來自中國天津市;環(huán)氧樹脂A、B組分及脫膜劑均來自蘇州無色化工公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

4種秸稈表面去雜后,采用烘干法干燥后將其劈裂成4份,平均長徑比為30,如圖1所示。秸稈增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的具體制備流程如圖2所示,首先將自制模具安裝在下模上,然后將蘆葦稈放置在模具中,下模四周貼好密封膠,將上模合模。在排氣口連接真空系統(tǒng),經(jīng)注射口注入環(huán)氧樹脂后,真空成型,24 h后脫模,即可制得秸稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

圖1 秸稈宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of straws: (a) reed straw; (b) wheat straw; (c) sorghum straw; (d) rice straw

圖2 復(fù)合材料的制備流程圖Fig.2 Preparation process of composite materials

1.3 性能測試與表征

1.3.1 表面微觀結(jié)構(gòu)分析

秸稈表面采用聚焦離子束電子束雙束顯微鏡(Crossbeam 550)進(jìn)行分析:秸稈樣品噴金處理后進(jìn)行觀察并捕捉圖像;復(fù)合材料在液氮中冷凍淬斷,然后做噴金處理并進(jìn)行觀察。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S4800)觀察材料斷裂面的表面形貌,加速電壓為15 kV。

1.3.2 紅外光譜分析

采用Nicolet Is-1063001FTIR光譜儀(賽默飛世爾(中國)有限公司)分析4種秸稈的化學(xué)官能團(tuán),波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 表面潤濕性

將4種秸稈剪短至35 mm長,并展平保持一段時間后采用全自動接觸角測量儀(Contact Angle Meter DSA30S)進(jìn)行潤濕性表征,儀器分辨率為0.01 ℃。

1.3.4 含水率分析

參照國標(biāo)GB/T1931—2009[19]測定4種秸稈的含水率。具體操作:將稱量好的4種秸稈放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,溫度設(shè)定為(103±2) ℃,烘干8 h,每隔2 h試稱一次,直到最后兩次的稱重之差不超過試樣質(zhì)量的0.5%時,即可認(rèn)為試樣全干。樣品的含水率可由式(1)計算。

(1)

式中:W為含水率,%;m1為干燥前質(zhì)量,g;m2為試樣烘干后質(zhì)量,g。

1.3.5 力學(xué)性能測試

采用INSTRON萬能強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行樣品力學(xué)性能的測試。參考GB/T 1447—2005[20]測定復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,參考GB/T 1449—2005[21]測定復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度,移動速度為2 mm/min,取5次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同秸稈的微觀結(jié)構(gòu)。從圖3中可以看出,4種秸稈的表面微觀結(jié)構(gòu)相差較大,其中蘆葦稈、麥稈表面微觀結(jié)構(gòu)相似,表面平滑致密,且存在點狀物質(zhì);高粱稈表面呈現(xiàn)細(xì)長條形狀,而稻草稈表面分布“山丘”狀凸起物質(zhì),使其呈現(xiàn)凹凸不平的表面,這可增大稻草秸稈與基體的接觸面積。

圖3 4種秸稈微觀結(jié)構(gòu):(a) 蘆葦稈;(b) 麥稈;(c) 高梁稈;(d)稻草稈Fig.3 Microscopic morphology of different straws: (a) reed straw; (b) wheat straw; (c) sorghum straw; (d) rice straw

在4種秸稈的表面均含有碳、硅、氧3種元素(圖4(a)～(d)),在圖4(a),(b)中可以看出圖3(a),(b)的點狀物質(zhì)主要元素為硅元素和氧元素,且蘆葦稈和麥稈外表面的硅元素不均勻分布,在相同尺寸下蘆葦稈表面含有的規(guī)則圓形硅質(zhì)層比麥稈多,因此聚合物材料與蘆葦稈的界面結(jié)合性可能比麥稈的界面結(jié)合性能差。而在稻草稈外表面也存在類似“山丘”的凸起狀硅質(zhì)層(圖4(d)),這是由礦質(zhì)化、栓質(zhì)化引起的。硅元素是禾本科植物生長中所必需的,硅在植物生長過程中起著增強(qiáng)秸稈自身的強(qiáng)度、抗倒伏及抗生物脅迫等作用,也可以阻止自身水分的蒸發(fā)[22]。高粱稈表面并未存在規(guī)則圓形硅質(zhì)層(圖3(c)),但由圖4(c)可見高粱稈表面的硅分布均勻,硅元素的密度分布也呈現(xiàn)縱向分布、高低相間的平行紋理。由此可知在4種秸稈中均含有不同程度分布的硅質(zhì)層,同時界面表面還存在極性較強(qiáng)的蠟質(zhì)層,這兩者會嚴(yán)重影響秸稈與基體的界面結(jié)合,因此在后續(xù)的研究中,為了獲得良好的界面性能,盡量去除秸稈表面的硅質(zhì)層和蠟質(zhì)層。

圖4 4種秸稈元素分布圖:(a) 蘆葦稈;(b) 麥稈;(c) 高梁稈;(d) 稻草稈Fig.4 Distribution of elements on the surface of different straws: (a) reed straw; (b) wheat straw; (c) sorghum straw; (d) rice straw

2.2 紅外光譜分析

圖5 不同秸稈的紅外光譜圖像Fig.5 FTIR spectrum of different straws

綜上,4種秸稈有較多的羥基和硅化物,羥基和硅化物均會影響纖維與基體之間的界面結(jié)合。纖維內(nèi)的羥基越多,纖維自身的吸濕性能越好,越不易與基體相結(jié)合;而硅化物則構(gòu)成了秸稈表面的非極性層,導(dǎo)致了秸稈表面滲透性較差。這兩者均不利于秸稈與基體的界面結(jié)合,因此,為改善界面結(jié)合性進(jìn)而提高力學(xué)性能,在后續(xù)的研究中有必要對秸稈表面進(jìn)行改性。

2.3 表面潤濕性

不同秸稈表面與水的接觸角見圖6,接觸角值反應(yīng)了4種秸稈的表面浸潤性。

圖6 不同秸稈與水的接觸角Fig.6 Contact angle of different straws with water

由Young方程、Zisman方程可知,與水的接觸角值大于90°,表明秸稈具有疏水性,若其值小于90°,說明秸稈表面具有親水性[26]。在4種秸稈中,蘆葦桿與水的接觸角大于90°,表明蘆葦稈表面具有疏水性,這是因為蘆葦稈表面有大量的硅質(zhì)層及脂肪類等疏水性物質(zhì),阻礙了水分子的滲透。高粱稈表面致密光滑,表面也遍布硅質(zhì)層,因此其與水的接觸角僅次于蘆葦稈。稻草稈的比表面積較大,表面有較多的親水性基團(tuán),硅化物含量相對麥稈表面較少,因此麥稈與水的接觸角大于稻草稈與水的接觸角。

2.4 力學(xué)性能分析

如圖7(a)～(c)所示。當(dāng)整個蘆葦稈劈開后,制備所得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度顯著提高,比整體蘆葦稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分別提高了165.07%、55.72%。

圖7 完整蘆葦稈和蘆葦稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of composite reed straw/epoxy composite and split reed straw/epoxy composite:(a) tensile strength;(b) stress-strain curves;(c) flexural strength

與完整蘆葦秸稈相比,將蘆葦稈一分為四,使得蘆葦稈的表面積增加兩倍,并且中空結(jié)構(gòu)被破壞,蘆葦稈內(nèi)壁打開,蘆葦稈的表面積顯著增加(圖8(a)和(c)),改善了蘆葦稈與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)性能。

圖8 蘆葦稈劈材增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸樣品(a)和彎曲樣品(b)以及完整蘆葦桿增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸樣品(c) 和彎曲樣品(d)Fig.8 Tensile (a), (c) and bending (b), (d) samples of split reed straw reinforced composite material and complete reed straw reinforced composite material

蘆葦稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比于其他3種秸稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最高(圖9(a)、(c)),拉伸強(qiáng)度分別比稻草稈劈材、麥稈劈材、高粱稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料高15.97%、90.53%、129.63%;彎曲強(qiáng)度分別比稻草稈劈材、麥稈劈材、高粱稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料高35.30%、108.21%、130.18%。這與蘆葦稈致密的組織結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系,且蘆葦秸稈本身拉伸強(qiáng)度高,拉伸強(qiáng)度最高值可達(dá)185.46 MPa。蘆葦秸稈優(yōu)異的力學(xué)性能來源于纖維成分,抗拉強(qiáng)度與纖維素的含量有關(guān),蘆葦秸稈與小麥秸稈的纖維素含量相當(dāng)[27],但由于小麥秸稈含有的硅化物和蠟質(zhì)等疏水性物質(zhì)比蘆葦稈多,因此麥稈難以與樹脂進(jìn)行附著粘合而導(dǎo)致較差的界面結(jié)合,影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。在制備復(fù)合材料的過程中,由嚙合理論可知,稻草秸稈表面的類似“山丘”狀的凸起可以增加秸稈的比表面積和表面粗糙度,會產(chǎn)生更多的機(jī)械嚙合中心,從而增加了基體與增強(qiáng)材料之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。而在復(fù)合材料的制備過程中,樹脂與稻草稈凸起部分在真空負(fù)壓狀態(tài)下形成了嚙合結(jié)構(gòu),可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,而由于其他3種秸稈表面光滑,無凸起,其無法形成嚙合結(jié)構(gòu),因此稻草增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能略強(qiáng)。因此稻草稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于麥稈、高粱稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖9 不同秸稈劈材增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of different split straw-reinforced composites: (a) tensile strength;(b) stress-strain curves; (c) flexural strength

除了秸稈表面存在的蠟質(zhì)、硅質(zhì)層會影響秸稈復(fù)合材料的力學(xué)性能外,秸稈材料本身的含水率也與其復(fù)合材料的力學(xué)性能有著很大的聯(lián)系。4種秸稈的含水率如表1所示,蘆葦稈的含水率最低,麥稈的含水率最高。有研究證明,水分會嚴(yán)重危害纖維與基體的粘附性,導(dǎo)致基體與增強(qiáng)材料之間的應(yīng)力傳遞效率降低[28]。在4種秸稈復(fù)合材料中,麥稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能最差,這是因為麥稈含有較多的水分,水分子入侵麥稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面,導(dǎo)致復(fù)合材料界面性能降低。

表1 4種秸稈的含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Moisture content of different straws(wt.%)

復(fù)合材料的拉伸斷口形貌如圖10所示,圖中的紅色圓圈和黑色箭頭分別代表秸稈和樹脂,從圖10(a)、(b)可以看出,當(dāng)完整蘆葦稈和蘆葦稈劈材與環(huán)氧樹脂結(jié)合時,兩者的拉伸斷裂面微觀結(jié)構(gòu)有很大差異。秸稈材料的加入將會限制環(huán)氧樹脂分子鏈的流動性,秸稈高縱橫比的“纖維”結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂結(jié)合時將會大大提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[18]。在圖10(a)中完整蘆葦稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷裂面比較平整,完整蘆葦稈的外表面和內(nèi)壁被樹脂包裹,但由于蘆葦稈直徑和復(fù)合材料規(guī)格的限制,導(dǎo)致在復(fù)合材料中可鋪放的完整蘆葦秸稈有限,因此在復(fù)合材料斷裂截面中樹脂含量占比較大,且蘆葦稈和樹脂之間的界面結(jié)合處孔隙較大,相對大的孔隙會削弱復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。相對于完整秸稈而言,當(dāng)蘆葦稈被劈開,復(fù)合材料內(nèi)有限的空間全部充滿蘆葦稈劈材,蘆葦稈劈材均勻地分散在基體中,樹脂可以較好地包裹蘆葦稈劈材,且蘆葦稈劈材與基體之間幾乎沒有間隙,這也改善了蘆葦稈劈材和樹脂兩相的界面相容性,從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。除蘆葦劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料外,其余3種秸稈劈材與基體之間存在間隙(圖10(c)、(d)、(e))。并且蘆葦稈劈材/環(huán)氧樹脂的斷裂截面相對較平整光滑,在其他3種秸稈劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂截面中可以看到秸稈劈材從基體中被抽拔,說明這3種秸稈劈材與環(huán)氧樹脂基體界面相容性差,界面結(jié)合力較差,在受到拉伸外力時秸稈劈材被從基體中抽拔而出造成復(fù)合材料失效的現(xiàn)象,導(dǎo)致復(fù)合材料強(qiáng)度降低。

圖10 不同秸稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸斷裂截面SEM圖:(a)整體蘆葦稈;(b)蘆葦稈劈材;(c)稻草稈劈材;(d)麥稈劈材;(e)高粱稈劈材Fig.10 SEM images of tensile fractured cross-sections of different straw/epoxy resin composites: (a) complete reed straw; (b) split reed straw; (c) split rice straw; (d) split wheat straw; (e) split sorghum straw

由復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線可知(圖7(b),圖9(b)),秸稈增強(qiáng)復(fù)合材料呈現(xiàn)脆性斷裂。且從應(yīng)力應(yīng)變曲線中可以看出蘆葦劈材/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、高粱稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在斷裂后仍出現(xiàn)了曲線,這是因為蘆葦稈劈材和高粱稈劈材并未完全充滿復(fù)合材料體系,在這個體系中存在純環(huán)氧樹脂部分。在拉伸時純環(huán)氧樹脂先斷裂出現(xiàn)了斷裂曲線,而后秸稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材進(jìn)行了斷裂,因此應(yīng)力應(yīng)變曲線在樣品出現(xiàn)斷裂后仍出現(xiàn)了曲線。

從圖9(a)、(c)中發(fā)現(xiàn)秸稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于拉伸強(qiáng)度。而大多數(shù)文獻(xiàn)顯示,在一般合成纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中,其彎曲強(qiáng)度低于拉伸強(qiáng)度[29-30],這是由于纖維(或紗線)的分子鏈沿著纖維(或紗線)軸向取向,其拉伸強(qiáng)度高于彎曲強(qiáng)度;而秸稈是一種結(jié)構(gòu)物,纖維素纖維在秸稈內(nèi)合理有效分布使得其出現(xiàn)結(jié)構(gòu)物效應(yīng),導(dǎo)致秸稈增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度高于拉伸強(qiáng)度。因此不同結(jié)構(gòu)天然秸稈增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料在發(fā)揮彎曲強(qiáng)度上頗具潛力。

3 結(jié) 論

1)4種秸稈的微觀結(jié)構(gòu)差異較大,其中蘆葦桿和麥稈都有硅質(zhì)層,呈現(xiàn)點狀分布;而稻草稈表面有乳突狀硅質(zhì)層,表面粗糙不平,高粱稈表面最為規(guī)整且致密光滑。不同秸稈表面狀態(tài)決定了它們在增強(qiáng)材料中的界面性能。

2)蘆葦桿劈材增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比完整蘆葦桿增強(qiáng)復(fù)合材料高165.07%、55.72%;在4種劈裂秸稈與環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料中,蘆葦稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能較好,其拉伸強(qiáng)度分別比稻草稈、麥稈、高粱稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料高15.97%、90.53%、129.63%;彎曲強(qiáng)度分別比稻草稈、麥稈、高粱稈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料高35.30%、108.21%、130.18%,可代替木材用于人造板的開發(fā)。

3)通常,纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度值低于拉伸強(qiáng)度值,而本文秸稈增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于拉伸強(qiáng)度值,這是由于秸稈是一種未經(jīng)過任何處理的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)物,纖維素纖維在秸稈內(nèi)合理有效分布使得其在抗彎性能表現(xiàn)出優(yōu)越的特性,并且這種生物質(zhì)秸稈質(zhì)輕且綠色環(huán)保,在綠色、輕質(zhì)復(fù)合材料表現(xiàn)出巨大的潛力。

4)長蘆葦秸稈自身作為一種復(fù)合材料,與環(huán)氧樹脂再次復(fù)合成秸稈增強(qiáng)復(fù)合材料后表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能,其可以開發(fā)一種新的復(fù)合材料成型方法:復(fù)合材料二次成型,即增強(qiáng)材料為復(fù)合材料,再通過真空輔助等方法制備復(fù)合材料,可以大大提高材料的力學(xué)性能。