李 懂，李寒旭，焦發(fā)存，王寧寧，陳建楊

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

我國廢塑料流向主要包括填埋處理、焚燒、環(huán)境積累和回收利用四個(gè)方面，由于塑料垃圾具有不可生物降解的特性，環(huán)境效益差，正在失去市場前景[1，2]。近年來，廢塑料與煤的熱處理技術(shù)被認(rèn)為是一種有效的替代解決方案，該技術(shù)可以將聚烯烴與煤一起轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值的燃料，從而資源化利用廢塑料。將廢塑料與煤共熱解不僅能減少塑料廢棄物的浪費(fèi)、回收化學(xué)品、替代部分化石燃料、回收碳?xì)滟Y源，還具有明顯的經(jīng)濟(jì)、社會效益[3-5]。

目前已經(jīng)有學(xué)者研究了PVC的熱解或燃燒動(dòng)力學(xué)模型[6]：如DANFORTH等利用鏈?zhǔn)嚼碚搶VC在低溫時(shí)(120～240 ℃)的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究；TROITGSKII等針對PVC分解析出HCl的階段提出對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型；WU等研究了PVC在高轉(zhuǎn)化率以及在 127～427 ℃范圍內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)。當(dāng)PVC與煤混合共熱解時(shí)，可以充當(dāng)供氫體[7]，使焦油中芳香烴的含量和熱解水產(chǎn)率增加[8]，但是，其影響效果會因PVC含量和溫度的不同而發(fā)生變化[6，9]。其“協(xié)同作用”的主要溫度區(qū)間在250～530 ℃[10]。MENG[11]發(fā)現(xiàn)協(xié)同作用的存在會導(dǎo)致氣化活性提高，促進(jìn)揮發(fā)物的形成，添加PVC可以增加焦炭表明粗糙度，從而提高其反應(yīng)性。REZGAR H[12]通過VIKOR模型研究廢塑料類型對煤的蒸汽-空氣共氣化的影響，結(jié)果表明，塑料廢物的高碳含量以及水氣和CO變換反應(yīng)的活化，可提高合成氣中的H2和CO2濃度。雷勇等[13]進(jìn)行了煤與廢塑料共焦化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加塑料型煤共熔融后可以使塑料與煤充分接觸，使二者之間的協(xié)同作用增強(qiáng)，提高焦炭的質(zhì)量和產(chǎn)量，節(jié)約煤粉用量[14]。

將煤樣與固體廢棄物摻配制水煤漿后經(jīng)過高溫氣化燃燒，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物無害化、低成本、資源化的處理是目前潔凈煤技術(shù)的重要組成部分[15]。綜合國內(nèi)外學(xué)者對PVC與煤共熱處理的研究，發(fā)現(xiàn)PVC廢棄物的熱處理技術(shù)在資源利用與環(huán)境保護(hù)方面具有良好的發(fā)展前景。但目前對摻配廢PVC制水煤漿共燃燒方面研究較少，因此本文研究了摻配廢PVC對水煤漿成漿性、穩(wěn)定性、燃燒性能及燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

研究所用廢PVC(150目)為工廠生產(chǎn)尾料，煤樣為霍洛灣煤(HLW)，中位徑為66.11 μm。廢PVC和HLW的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1、樣品的粒度分析見表2和圖1。對HLW煤樣進(jìn)行XRD礦物組成分析表明，石英占比56.42%，方解石占比43.58%。

圖1 樣品的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of the samples

表1 樣品的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù) %

表2 樣品的粒度分析Table 2 Particle size analysis of the samples

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水煤漿及廢PVC-煤漿制備

將煤粉、廢PVC混合均勻后，加入去離子水和水煤漿添加劑(萘系，添加量為煤干基的1.5‰)，以轉(zhuǎn)速2000 r/min下持續(xù)攪拌5 min，制備出含廢PVC的漿體。漿體以HP-n%表示，n為廢PVC在漿體中的添加量分別為0%、3%、5%、8%和10%。

1.2.2 漿體性能測試

使用NXS-4C型黏度計(jì)測量漿體的表觀黏度η；將煤漿在105 ℃下干燥2 h測定煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wsc)，即煤漿實(shí)際濃度。用48 h煤漿的析水率(wSR)來評價(jià)漿體的穩(wěn)定性。

1.2.3 表觀形貌測試

利用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDX)來分析PVC、HLW及廢PVC-水煤漿(HP-10%)的表觀形貌，測試前對樣品進(jìn)行空氣干燥。

1.2.4 燃燒性能測試

利用STA449F3型同步熱分析儀(德國，耐馳NETZSCH公司)對廢PVC、HLW及廢PVC-水煤漿樣品的燃燒性能進(jìn)行測試，取空氣干燥后的漿體樣品10～20 mg在空氣氣氛下(VN2∶VO2=79∶21)，以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到1000 ℃。

2 水煤漿成漿及燃燒性能分析

2.1 摻配廢PVC對水煤漿成漿性能的影響

2.1.1 最高成漿濃度及表觀黏度

以定黏質(zhì)量分?jǐn)?shù)wsc1000(在剪切速率100 s-1下表觀黏度η=1000 mPa·s時(shí)，煤漿的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為水煤漿性能的評價(jià)指標(biāo)，wsc1000越高說明制漿濃度越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，當(dāng)廢PVC的添加量一定時(shí)，漿體表觀黏度隨煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，并且隨廢PVC添加量的增加，漿體的wsc1000值逐漸升高，當(dāng)廢PVC的添加量分別為0%、3%、5%、8%和10%時(shí)，通過線性插值法可以得到煤漿的wsc1000分別為60.76%、61.11%、61.40%、61.61%、61.99%，說明添加廢PVC提高了煤漿的成漿濃度。顆粒間的相互作用與顆粒表面的水化膜密切相關(guān)，水化膜的存在會阻礙顆粒間的相互接近，減薄水化膜會促進(jìn)顆粒間的相互引力[16]。在水煤漿中加入一定量萘系添加劑，就可以減弱煤樣表面的憎水作用，在煤炭表面形成一層水化膜(吸附水)，這層水化膜對顆粒之間的摩擦起到了潤滑和減小煤粒之間的凝聚的作用，導(dǎo)致煤漿表觀黏度下降，流動(dòng)性增強(qiáng)[17]。而游離水則可以與煤漿顆粒發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，為保證所需的流動(dòng)性，水煤漿應(yīng)擁有一定數(shù)量的游離水[18]。PVC顆粒吸附分散劑后，水化膜的厚度要低于一般的煤顆粒，因此，在用水量一定的情況下，摻配廢PVC可以減小水膜層的厚度，增加游離水量，使游離水的比例增大，這樣，就可以降低黏度，提高水煤漿的流動(dòng)性。其次廢PVC可以在煤漿混合體系中起到潤滑和緩沖的作用，提高了成漿濃度[19]。

圖2 煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與表觀黏度的關(guān)系Fig.2 Relation between wsc and apparent viscosity

2.1.2 水煤漿穩(wěn)定性

漿體析水率隨廢PVC摻配量變化的關(guān)系如圖3所示。隨著廢PVC添加量的增大，漿體的析水率逐漸升高，以漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%為例，廢PVC添加量由0%分別增加到3%、5%、8%、10%時(shí)，漿體的析水率wSR由0.88%分別升高至1.8%、2.38%、2.79%和2.93%；說明廢PVC添加量越大，漿體的穩(wěn)定性越弱。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是PVC比煤粉的吸附水更少，添加PVC后導(dǎo)致水煤漿中的游離水相對增多，48 h析水率逐漸升高，穩(wěn)定性下降。

圖3 漿體析水率與廢PVC摻配量的關(guān)系Fig.3 Relationship between slurry water precipitation rate and mixing amount of the waste PVC

2.1.3 摻配廢PVC對煤漿成漿性影響機(jī)理

為更好地解釋摻配廢PVC對煤漿成漿性能的影響，選取廢PVC，HLW水煤漿(HP-0%)和廢PVC-煤漿(HP-10%)，利用SEM-EDX對其微觀形貌進(jìn)行分析，如圖4所示。

圖4 PVC、HP-0%及HP-10%的顆粒形貌特征Fig.4 Morphologial characteristics of PVC，HP-0% and HP-10%

從圖4(a)中可以明顯看到廢PVC顆粒分布均勻、表面光滑，顆粒大小形狀較為統(tǒng)一，粗細(xì)顆粒堆積不明顯；從圖4(b)中可以看出HLW煤顆粒表面相較于廢PVC明顯粗糙很多，形狀不規(guī)則且小顆粒較多；從圖4(c)中可以看到顆粒之間的間隙比圖4(b)中的少很多，顆粒相對較小的煤粉填充到廢PVC和大顆粒煤粉之間，使大小顆粒均勻分布。

分形理論可用來定量準(zhǔn)確地描述具有非線性特征的不規(guī)則粗糙表面的幾何特性，分形維數(shù)的大小代表了局部與整體的相似程度。由于煤粉和PVC顆粒都屬于形狀與粒度不規(guī)則的復(fù)雜系統(tǒng)，故分形理論能夠較為準(zhǔn)確地描述煤粉和廢PVC混合后的特征，進(jìn)而討論其對水煤漿成漿性的影響規(guī)律[20，21]。煤粉的分形維數(shù)計(jì)算公式如式(1)、式(2)：

lny(x)=blnx+C

(2)

D=3-b

(3)

式中，x為粒徑，μm；y為粒徑區(qū)間含量，%；C為常數(shù)；b為雙對數(shù)坐標(biāo)下lny(x)-lnx曲線斜率；D為分形維數(shù)。選取當(dāng)煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近時(shí)(約為60%)的5種漿體樣品在激光粒度分析儀下測定，部分粒度數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同漿體樣品的粒度分布數(shù)據(jù)Table 3 Particle size distribution data of different slurry samples

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)利用煤粉的分形維數(shù)計(jì)算公式作圖，分形維數(shù)擬合如圖5所示。

圖5 不同樣品的分形維數(shù)擬合Fig.5 Fractal dimension fitting diagram of different samples

根據(jù)圖5的分形維數(shù)圖，將其擬合為一條直線，得到對應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)和線性回歸斜率，然后根據(jù)線性回歸斜率和煤粉的分形維數(shù)的關(guān)系，求出每個(gè)漿體樣品對應(yīng)的分形維數(shù)，對應(yīng)的分形維數(shù)與最高成漿濃度的關(guān)系見表4。

表4 樣品的分形特征數(shù)據(jù)Table 4 Data sheet of fractal characteristics of the sample

由表4可知不添加廢PVC的HLW樣品線性相關(guān)系數(shù)和分形維數(shù)最大，廢PVC樣品的分形維數(shù)最小。分形維數(shù)越大，樣品越粗糙，幾何形狀越粗糙，這與SEM結(jié)果相對應(yīng)。隨著廢PVC摻配量的增多，樣品的中位徑逐漸增大、分形維數(shù)逐漸減小，漿體的wsc1000值逐漸升高。因此可以根據(jù)廢PVC與煤粉混合后的分形維數(shù)可以判定成漿性能的好壞。

2.2 摻配PVC對水煤漿燃燒性能的影響

2.2.1 共燃燒熱分析曲線分析

為研究摻配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)廢PVC對水煤漿燃燒性能的影響，首先將廢PVC樣品進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，廢PVC在燃燒過程中主要有兩個(gè)明顯的失重峰。第一個(gè)失重峰在287.5～332.9 ℃之間，失重速率最大為34.10%/min，是廢PVC燃燒的第一階段也是脫氯階段，在該階段PVC吸收大量的熱量進(jìn)行分解，并產(chǎn)生一部分碳?xì)浠衔铮饕潜?、甲苯等芳烴。第二階段的失重峰在427.0～474.4 ℃之間，此階段失重速率最大為5.64%/min，是由分解后的殘?zhí)祭^續(xù)燃燒造成的失重[22-24]。

圖6 PVC燃燒的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of PVC

為研究摻配不同添加量的廢PVC對水煤漿共燃燒性能的影響，選取當(dāng)煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近時(shí)(約為60%)的5種漿體樣品進(jìn)行熱分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同漿體的燃燒 TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of different slurry sample

由圖7可知，除HP-0%外，HP-3%、HP-5%、HP-8%和HP-10%漿體DTG曲線均出現(xiàn)3個(gè)失重峰。煤漿樣品失重的第一階段在100 ℃左右，主要是樣品的失水過程，隨著廢PVC添加量的增多，失重速率逐漸減小，這是因?yàn)镻VC的內(nèi)水比煤少。第二階段在280～300 ℃左右，隨著摻配廢PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，失重速率增大，而樣品HP-0%沒有此階段，說明該階段主要是廢PVC的脫氯和揮發(fā)分的分解，這與圖6的結(jié)果相一致；在第三個(gè)階段主要在380 ℃到600 ℃之間，主要是煤典型的燃燒過程，這一過程主要包括揮發(fā)物的揮發(fā)，揮發(fā)物、焦炭及固定碳的燃燒，并且與廢PVC單獨(dú)燃燒的第二個(gè)失重峰基本重合。在此階段TG-DTG曲線開始出現(xiàn)很大差異，隨著摻配廢PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿體的失重速率先增大后減小。其中HP-5%的失重速率最大且TG-DTG曲線向低溫區(qū)偏移；HP-10%的失重速率最小且TG-DTG曲線向高溫區(qū)偏移。說明在該階段廢PVC在其第一階段的分解形成的殘?zhí)寂c煤發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)是指在有氧燃燒過程中富氫的PVC作為“氫庫”向煤中供氫，提高煤燃燒產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性，促進(jìn)燃燒反應(yīng)的徹底進(jìn)行。當(dāng)添加3%和5%的廢PVC時(shí)為正協(xié)同作用，促進(jìn)了煤中揮發(fā)物的形成，促進(jìn)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)添加8%與10%的廢PVC時(shí)出現(xiàn)負(fù)協(xié)同效應(yīng)，抑制了燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 共燃燒特征參數(shù)分析

燃燒特征參數(shù)可以定量地反映水煤漿的著火、燃燒和燃盡的過程，通?？捎肨G-DTG曲線法確定[25]，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同漿體的燃燒性能相關(guān)參數(shù)Table 5 Parameters related to the combustion performance of different slurry

由表5可知隨著廢PVC添加量的增多，煤漿的著火溫度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，燃盡溫度和最大失重速率對應(yīng)溫度都是先降低后升高，其中樣品HP-5%最低；隨著廢PVC添加量的增多，漿體的燃燒特性指數(shù)、可燃性指數(shù)和燃盡特性指數(shù)均出現(xiàn)先增加后減小的趨勢。對比各項(xiàng)燃燒性能參數(shù)發(fā)現(xiàn)樣品HP-5%的綜合燃燒特性指數(shù)、可燃性指數(shù)、燃盡特性指數(shù)都是最大的，說明當(dāng)廢PVC的摻配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)制備的廢PVC-水煤漿燃燒性能最優(yōu)[26]。當(dāng)廢PVC添加量為8%和10%時(shí)比不加廢PVC時(shí)的漿體燃燒特性指數(shù)和可燃性指數(shù)還要低，說明適量的PVC可以提高水煤漿的燃燒性能，過量的PVC會阻礙水煤漿的燃燒。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要由兩個(gè)方面作用導(dǎo)致的：①當(dāng)溫度高于375 ℃時(shí)，廢PVC燃燒第一階段產(chǎn)生的共軛雙鍵開始快速分解。由于PVC中的H/C原子比遠(yuǎn)高于煤中的H/C原子比，在燃燒時(shí)會生成大量具有較高反應(yīng)活性的自由基，活性自由基可以與煤裂解產(chǎn)生的碎片自由基發(fā)生反應(yīng)，從而加速煤的燃燒[27，28]。②HLW煤樣中約43.58%的方解石(CaCO3)，方解石高溫燃燒時(shí)分解產(chǎn)生CaO和CO2，CaO的存在可以抑制HCl氣體的生成[29]。廢PVC中氯釋放出的一部分氯化氫可能與煤中天然存在的鈣成分發(fā)生反應(yīng)，形成在高溫下更穩(wěn)定的氯化鈣。導(dǎo)致在廢PVC與煤共燃燒過程中，氯一部分以氯化鈣的形式固定在殘?zhí)恐?，阻礙煤的燃燒[30-32]。當(dāng)添加3%與5%的廢PVC時(shí)，①的作用大于②，出現(xiàn)正協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)廢PVC的添加量為8%和10%時(shí)，②的作用大于①，形成較多的氯化鈣從而阻礙了煤中其他揮發(fā)物的形成，造成負(fù)協(xié)同效應(yīng)，降低了水煤漿的燃燒性能。

2.2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)，采用單升溫速率曲線Coats-Redfern積分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[25]。

計(jì)算公式如下：

式中，α為轉(zhuǎn)化率；T為熱力學(xué)溫度，K；k0為頻率因子，min-1；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；E為表觀活化能，kJ/mol；n為反應(yīng)級數(shù)。

Y=A+BX

(6)

在利用Coat-Redfern近似方法選取合適的動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，反應(yīng)級數(shù)n分別取0.5、1、1.5、2和3，并根據(jù)TG-DTG數(shù)據(jù)和以上公式可以求得X和Y值，對X和Y進(jìn)行線性擬合，可得截距A、斜率B和擬合曲線的相似程度值R2。并將不同漿體在反應(yīng)級數(shù)分別為0.5、1、1.5、2和3時(shí)的相關(guān)性分析匯總見表6。

表6 反應(yīng)級數(shù)相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of the reaction series

由表6可知，當(dāng)選取反應(yīng)級數(shù)n=1時(shí)，廢PVC-水煤漿燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，R2最大，線性相關(guān)性最高。因此，在著火溫度至燃盡溫度區(qū)間內(nèi)，計(jì)算5種漿體在n=1時(shí)對應(yīng)的擬合曲線方程、表觀活化能E和反應(yīng)頻率因子k0，結(jié)果見表7。

表7 不同樣品燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Correlation kinetic parameters of different samples

由表7可知，隨著廢PVC摻配量的增加，漿體的活化能和頻率因子都呈先增加后減小的趨勢，且當(dāng)廢PVC添加量為5%時(shí)，漿體活化能和頻率因子最高。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是PVC產(chǎn)生的活性自由基在與煤裂解產(chǎn)生的碎片自由基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，這些自由基被激活時(shí)需要更多的能量，就會導(dǎo)致樣品的表觀活化能增大；當(dāng)廢PVC添加量繼續(xù)增加至8%和10%時(shí)，產(chǎn)生較多的HCl被固定在煤中形成的氯化鈣阻礙煤的裂解，另外PVC本身燃燒的活化能較低，所以導(dǎo)致廢PVC的增多降低了整個(gè)樣品的活化能。其結(jié)論與熱分析結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

1)摻配廢PVC可以提高水煤漿的成漿濃度，當(dāng)添加10%PVC時(shí)漿體的wsc1000值可以提升1.23%。因?yàn)閾脚鋸UPVC可以減小水化膜的厚度，起到相對增加漿體中游離水占比、以降低黏度，提高水煤漿的流動(dòng)性的作用。利用激光粒度儀測定摻配PVC后煤漿的粒度分布曲線，并用分形理論分析PVC與煤顆?；旌象w系下的分形維數(shù)，結(jié)果表明廢PVC添加量越多，混合漿體的分形維數(shù)越小，成漿濃度越高。但當(dāng)廢PVC的添加量增多時(shí)，漿體的析水率升高會導(dǎo)致穩(wěn)定性有所下降，因此要綜合考慮廢PVC的摻配量。

2)摻配廢PVC對煤漿燃燒會產(chǎn)生協(xié)同作用，適量的廢PVC可以提高水煤漿的燃燒性能，過量的廢PVC會阻礙水煤漿的燃燒。本實(shí)驗(yàn)中隨著廢PVC添加量的增多，漿體的燃燒特性指數(shù)S、可燃性指數(shù)SW和燃盡特性指數(shù)Cb均出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)PVC的添加量為5%時(shí)，綜合燃燒性能最優(yōu)。當(dāng)水煤漿燃燒動(dòng)力學(xué)模型取著火溫度至燃盡溫度區(qū)間時(shí)，選用Coats-Redfern方法反應(yīng)級數(shù)n=1時(shí)線性相關(guān)性最高，摻配5%的廢PVC后的漿體表觀活化能和頻率因子最高。

3)將廢PVC粉摻配制漿不僅可以回收碳?xì)滟Y源，增加環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，還為以后廢塑料的清潔高效規(guī)?；厥绽锰峁├碚摲椒ā?/p>