邢艷

（秦皇島市生態(tài)環(huán)境局北戴河區(qū)分局 秦皇島 066100）

0 引言

我國玻璃產(chǎn)業(yè)自改革開放以來取得了長足的發(fā)展，玻璃產(chǎn)量連續(xù)多年穩(wěn)居世界第一，占世界玻璃總產(chǎn)量50%以上，已經(jīng)發(fā)展為我國經(jīng)濟(jì)增長的重要組成部分。同時(shí)，玻璃行業(yè)也具有高耗能、高污染的特點(diǎn)，生產(chǎn)帶來的環(huán)境污染也同樣十分突出。玻璃生產(chǎn)過程中的主要污染來源于玻璃熔窯，受生產(chǎn)成本限制，部分玻璃企業(yè)采用高碳劣質(zhì)材料作為玻璃熔窯燃料，再加上部分玻璃企業(yè)燃燒控制技術(shù)掌握不好，導(dǎo)致玻璃熔窯排放煙氣成分復(fù)雜、污染嚴(yán)重。對玻璃熔窯煙氣進(jìn)行環(huán)保治理不僅有助于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，更是提升我國玻璃行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、推動(dòng)玻璃行業(yè)長期綠色發(fā)展的重要方式。

1 我國玻璃熔窯煙氣污染物排放現(xiàn)狀

目前我國玻璃生產(chǎn)主要燃料為天然氣、重油、焦粉等，燃燒后產(chǎn)生含有大量氮氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）和粉塵等有毒有害成分的氣體，尤其當(dāng)使用煤氣作為燃料時(shí)，玻璃熔窯排放的煙氣中二氧化硫含量嚴(yán)重超標(biāo)，成為導(dǎo)致酸雨的原因之一，同時(shí)玻璃熔窯排放的煙氣還具有粉塵黏性高、腐蝕性強(qiáng)、金屬含量高等特點(diǎn)，對排放的煙氣進(jìn)行脫硫脫硝處理，從源頭工藝上開展環(huán)保治理已經(jīng)成為我國玻璃生產(chǎn)行業(yè)綠色發(fā)展的重要舉措。我國在2011年制定了GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對熔窯排放的氮氧化物、顆粒物、二氧化硫、氯化氫、氟化物等制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，并在2013年、2022年相繼發(fā)布了GB 29495—2013《電子玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 26453—2022《玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，進(jìn)一步約束了煙氣污染物排放上限，見表1。面對嚴(yán)格的環(huán)保治理要求，本文梳理并分析了當(dāng)前玻璃熔窯煙氣排放現(xiàn)狀和治理手段，為未來進(jìn)一步推動(dòng)玻璃企業(yè)環(huán)保治理和工藝升級提供參考。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)玻璃熔窯排放限值對比 mg/m3

2 玻璃熔窯煙氣排放特點(diǎn)

玻璃制作原材料包括石英砂、硅砂、碳酸鈉、純堿、芒硝等，需對原材料進(jìn)行破碎以確保具有適當(dāng)?shù)念w粒大小，然后按配方比率稱量好各種原料，混合以后輸送至窯頭，入爐熔化。在玻璃熔窯內(nèi)，工作溫度通?？刂圃?400～1600 ℃，利用高溫使原材料分解并反應(yīng)，排放煙氣溫度通常為410～480 ℃，將帶有余熱的煙氣通過增加余熱鍋爐和熱交換器回收利用有助于減少燃料消耗，降低企業(yè)成本。玻璃原材料中的元素和化合物在高溫下具有不同的性質(zhì)，熔窯內(nèi)會(huì)形成包括氧化硅、氧化鈣、氧化鈉等多種懸浮顆粒，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物、金屬氧化物等毒害氣體。

2.1 氮氧化物

玻璃熔窯煙氣中氮氧化物的產(chǎn)生主要有三種途徑。一為玻璃原料在熔融過程中高溫分解產(chǎn)生氮氧化物；二為助燃氧氣與熔窯燃料反應(yīng)產(chǎn)生，該途徑氮氧化物生成量與空氣燃料比密切相關(guān)，由于空氣中的主要成分為N2，而參與燃料燃燒反應(yīng)的有效成分為O2，當(dāng)反應(yīng)處于富氧燃燒時(shí)可以減少助燃空氣的用量從而減少氮氧化物生成，因此目前已經(jīng)逐步采用全氧燃燒、純氧助燃等清潔技術(shù)，避免了空氣中約79%含量的N2組分參與到燃燒反應(yīng)中，因而煙氣量大大減少，相應(yīng)氮氧化物產(chǎn)量減少［1］；三為熔窯助燃空氣中的N2在高溫下反應(yīng)生成多種氮氧化合物，該途徑為煙氣中氮氧化物的主要來源。主要反應(yīng)過程有：

2.2 硫氧化物

煙氣中硫氧化物主要成分有SO2、SO3，尤其當(dāng)熔窯使用重油或焦粉作為燃料時(shí)，硫含量1.5%的燃料經(jīng)熔窯燃燒后煙氣中SO2濃度高達(dá)4000 mg/Nm3；當(dāng)燃料中硫含量增加至5%時(shí)，煙氣中SO2濃度是1.5%硫含量燃料的2.5倍［2］，且由于重油燃料硫含量難以控制，導(dǎo)致玻璃熔窯煙氣排放往往難以滿足國家排放要求［3］。與重油燃料相比，采用天然氣作為燃料可以有效降低煙氣中的SO2含量，當(dāng)在標(biāo)況下使用8%氧氣與天然氣混合燃燒后，煙氣中SO2濃度<400 mg/Nm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于重油燃料排放的2000～3000 mg/Nm3［4］。

2.3 煙塵

玻璃熔窯的煙塵主要來源于碳酸鈣、硅砂等原材料。煙塵中的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等硅酸鹽顆粒、堿金屬化合物和玻璃殘留物以及少量未燃盡的燃料顆粒。使用重油原料時(shí)煙塵中顆粒物含量高達(dá)1200 mg/Nm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用天然氣時(shí)90～300 mg/Nm3和使用煤氣時(shí)150～500 mg/Nm3，煙塵顆粒尺寸受玻璃制造工藝、原材料使用和窯內(nèi)條件的影響大小不一，通常在亞微米級和微米級。

3 綜合治理技術(shù)現(xiàn)狀分析

3.1 氮氧化物清潔方法

3.1.1 濕法脫硝

濕法脫硝常用的方法有直接吸收法、氧化吸收法、還原吸收法和絡(luò)合吸收法。直接吸收法是指將煙氣中氮氧化物溶于水形成硝酸和亞硝酸鹽，方法簡單成本較低，也可以使用濃硫酸吸收氮氧化物，由于濃硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此使用時(shí)需考慮設(shè)備保養(yǎng)維修問題。氧化吸收法是指使用如過氧化氫、臭氧、高錳酸鉀、亞氯酸鈉在內(nèi)的氧化物將煙氣中氮氧化物氧化成亞硝酸或硝酸，再采用溶液吸收實(shí)現(xiàn)脫硝的工藝。其中臭氧的還原電位為＋2.07 V，氧化性極強(qiáng)，與NO、NO2反應(yīng)的產(chǎn)物易溶于水，在熔窯脫硝氧化劑中受到廣泛關(guān)注，臭氧反應(yīng)方程式如下：

在反應(yīng)產(chǎn)物中，二氧化氮和五氧化二氮溶于水后形成硝酸，該方法結(jié)構(gòu)簡單，脫硝效率高，缺點(diǎn)是臭氧制備難度大，經(jīng)濟(jì)費(fèi)用高。還原吸收法是采用具有還原性的亞硫酸銨、碳酰胺、硫酸鈉為還原劑與氮氧化物反應(yīng)，將氮氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)獾拿撓跫夹g(shù)，2014年湘潭大學(xué)化工學(xué)院張榮芳等人報(bào)道了使用氧氣將部分一氧化氮氧化為二氧化氮，再利用碳酰胺為還原劑去除煙氣中氮氧化物的實(shí)驗(yàn)，通過優(yōu)化氮氧化物反應(yīng)溫度、還原劑溶液濃度、液氣比實(shí)現(xiàn)了氮氧化物99.89%脫硝效率［5］。絡(luò)合吸收法是指使用過渡金屬絡(luò)合物與氮氧化物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)增大溶液吸收容量提高NO吸收速率的方法。目前，發(fā)展較為成熟的絡(luò)合吸收法為亞鐵離子絡(luò)合吸收和鈷絡(luò)合吸收兩種。

3.1.2 選擇性催化還原脫硝（SCR）

SCR技術(shù)是指在催化劑的作用下，通過向煙氣中充入還原物質(zhì)將氮氧化物轉(zhuǎn)換為氮?dú)夂退?，從而?shí)現(xiàn)脫硝的目的。SCR技術(shù)具有技術(shù)成熟、效率高、低工藝污染等特點(diǎn)，由于工作溫度小于500 ℃，穩(wěn)定可靠，因此在玻璃熔窯脫硝中有著廣泛應(yīng)用。SCR方法中主要的還原劑有氨水和尿素。氨水是一種具有氨的氣味，呈強(qiáng)堿性的無顏色透明液體，工藝中通常使用含氨量20%～25%的氨水作為還原劑。氨水在催化劑作用下，與煙氣中氮氧化物和氧氣反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，反?yīng)溫度控制在280～400 ℃時(shí)，脫硝效率最大可達(dá)80%。

SCR脫硝目前面臨的主要問題有催化劑堵塞、損耗和化學(xué)中毒。由于煙氣攜帶大量粉塵，附著在催化劑表面時(shí)降低了氮氧化物與催化劑的接觸面積，導(dǎo)致催化劑失效，脫硝效率下降，因此在選擇催化劑時(shí)應(yīng)選用蜂窩式或波浪式以減緩這一狀況，見圖1。

圖1 不同催化劑基底圖［7］

3.1.3 選擇性非催化還原脫硝（SNCR）

與SCR相比，SNCR脫硝技術(shù)不使用催化劑，而是使用流體噴槍直接將氨水或尿素噴入玻璃熔窯煙氣中與氮氧化物發(fā)生還原反應(yīng)生成氮?dú)?。由于反?yīng)溫度會(huì)對脫硝效率產(chǎn)生影響，因此使用氨水和尿素脫硝時(shí)，煙氣溫度須分別精準(zhǔn)控制為870～1100 ℃和900～1100 ℃。SNCR脫硝技術(shù)受反應(yīng)溫度、氨逸出、氨殘留等缺點(diǎn)限制，脫硝效率通常為50%左右，尚未有大規(guī)模推廣應(yīng)用的先例，反應(yīng)方程式如下：

3.2 硫氧化物清潔方法

煙氣中硫氧化物占比最高的為二氧化硫，不同品質(zhì)的燃料和配料中芒硝的用量導(dǎo)致煙氣中二氧化硫濃度不同，未加脫硫裝置的玻璃熔窯二氧化硫排放量通常在400～3000 mg/Nm3。目前，可以有效實(shí)現(xiàn)玻璃熔窯煙氣脫硫的技術(shù)有濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫三類。濕法脫硫利用了二氧化硫微溶于水形成亞硫酸這一特點(diǎn)，通過對亞硫酸加入堿性物質(zhì)反應(yīng)生成鹽，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫的目的，濕法脫硫方法簡單、脫硫效率高。干法脫硫指在完全干燥的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)脫硫，反應(yīng)產(chǎn)物為干燥粉末狀，由于脫硫效率較低導(dǎo)致國內(nèi)未有玻璃企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。半干法脫硫同時(shí)具有上述兩種技術(shù)特點(diǎn)，采用濕或半干脫硫劑，最后分離出干的脫硫產(chǎn)物，半干法脫硫經(jīng)濟(jì)成本低、脫硫效率可達(dá)90%，在中小型玻璃企業(yè)煙氣治理中應(yīng)用較廣。

3.2.1 濕法脫硫

雙堿法是濕法脫硫在玻璃生產(chǎn)行業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的一種，其特點(diǎn)是在二氧化硫氣體的吸收和廢液再生中使用不同類型的堿進(jìn)行處理。當(dāng)玻璃熔窯排放的煙氣進(jìn)入由吸收液系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)和塔體組成的脫硫塔后，煙氣中二氧化硫等氣體與可溶性鈉堿溶液反應(yīng)，再在吸收液中加入石灰溶液實(shí)現(xiàn)二次利用。雙堿法脫硫反應(yīng)過程如下：

亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉與氧氣結(jié)合在副反應(yīng)中生成硫酸鈉和硫酸氫鈉，在廢液的再生反應(yīng)中，硫酸鈉和硫酸氫鈉與石灰石反應(yīng)生成硫酸鈣和亞硫酸鈣等沉淀物質(zhì)，為防止脫硫塔堵塞，降低維護(hù)成本，再生反應(yīng)通常被設(shè)計(jì)在塔外進(jìn)行。在雙堿法脫硫過程中，副反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈉無法再生，因此需要持續(xù)添加氫氧化鈉以維持反應(yīng)。該方法中脫硫液存在泄露情況且會(huì)引入新的顆粒粉塵，需要在除塵設(shè)計(jì)時(shí)將該部分增量考慮在內(nèi)，增加了除塵系統(tǒng)的設(shè)計(jì)難度。

3.2.2 干法脫硫

干法脫硫是指使用如氧化銅、氧化鋁和活性炭等材質(zhì)為吸附劑實(shí)現(xiàn)脫硫處理的方法，目前常見的方法有循環(huán)流化床技術(shù)和活性焦脫硫。循環(huán)流化床脫硫技術(shù)通過對流化床恰當(dāng)部位通入煙氣，同時(shí)在流化床中加入石灰，進(jìn)而讓石灰與二氧化硫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫的目的?；钚越故且詿o煙煤或褐煤為原料，結(jié)合木材、生物制材等材料制備成的具有豐富孔隙和表面官能團(tuán)的脫硫物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度及負(fù)載性和氧化性。通過直接物理吸附和吸附點(diǎn)位上化學(xué)反應(yīng)將硫氧化物轉(zhuǎn)為其他易處理物質(zhì)，可以有效吸附硫氧化物、氮氧化物、粉塵等污染物。

3.2.3 半干法脫硫

半干法脫硫是指利用煙氣顯熱對煙氣中脫硫反應(yīng)物的水分進(jìn)行烘干，并在脫水過程中加入脫硫劑與硫氧化物反應(yīng)最終得到粉狀產(chǎn)物的技術(shù)。在玻璃熔窯煙氣清潔中常見的半干法脫硫主要有流化床脫硫法和噴霧干燥法。流化床脫硫是在脫硫塔中使用氫氧化鈣粉末形成懸浮流化床，令玻璃熔窯煙氣中硫氧化物與其充分混合后， 基于酸堿中和反應(yīng)完成脫硫，處理后的煙氣及粉塵通過旋風(fēng)分離器和其他氣固分離設(shè)備，濾除的粉塵返回脫硫塔內(nèi)繼續(xù)后續(xù)脫硫反應(yīng)，清潔的煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。主要反應(yīng)過程如下：

噴霧干燥法使用石灰石為原材料，石灰石經(jīng)消化注水形成消石灰乳漿液，在吸收塔頂泵入塔內(nèi)并由轉(zhuǎn)速接近10000 r/min的霧化輪形成粒徑約50 mm的細(xì)小霧珠，霧珠經(jīng)煙氣熱量干燥并與硫氧化物充分混合后反應(yīng)產(chǎn)生灰渣實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫［8］，最終產(chǎn)物為亞硫酸鈣、硫酸鈣和未充分反應(yīng)的氧化鈣。噴霧干燥系統(tǒng)可以采用低質(zhì)量石灰作為脫硫原料，且整體系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、經(jīng)濟(jì)成本低，脫硫效率可達(dá)80%以上，在國內(nèi)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，是玻璃熔窯煙氣治理的重要手段之一。

3.3 粉塵清潔方法

煙氣中粉塵顆粒會(huì)對脫硝設(shè)備造成不利影響，導(dǎo)致脫除效率下降，且我國對玻璃熔窯排放煙氣中粉塵濃度有明確要求，因此在煙氣治理系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)會(huì)在脫硝前對煙氣進(jìn)行除塵處理。傳統(tǒng)的煙氣除塵設(shè)備有袋式除塵器、靜電除塵器等。

3.3.1 袋式除塵器

袋式除塵器適用溫度要求小于250 ℃，濾除材質(zhì)從棉、毛等自然纖維發(fā)展至玻璃纖維、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯等材料。袋式除塵器由灰斗、過濾帶、凈氣室和噴吹清灰等系統(tǒng)組成，其除塵效率可達(dá)98%以上。

3.3.2 靜電除塵器

在玻璃生產(chǎn)中，靜電除塵通常與濕法脫硫技術(shù)結(jié)合，用于對脫硫后煙氣的進(jìn)一步除塵除霧，常用于解決玻璃熔窯燃燒產(chǎn)生的粉塵和脫硫工藝中產(chǎn)生的次生顆粒。靜電除塵器主要由收塵極、電極、脫塵裝置組成，需要根據(jù)煙氣粉塵比對放電系統(tǒng)優(yōu)化，在煙氣量較大的工況下難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定除塵，整體除塵效率約為70%。

3.4 觸媒陶瓷纖維濾管脫硫脫硝除塵一體化工藝

觸媒陶瓷纖維濾管脫硫脫硝除塵一體化工藝特點(diǎn)是系統(tǒng)設(shè)備少，核心設(shè)備陶瓷濾管除塵器可進(jìn)行在線檢修，可滿足24 h不停機(jī)運(yùn)行。

3.4.1 煙氣脫硫脫硝除塵原理

（1）干法脫硫工藝原理

采用38.5 mm及以上的氫氧化鈣，脫硫劑含水率小于1%，含鈣大于90%，比表面積18 m2/g，主要反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

（2）脫硝工藝原理

煙氣脫硝工藝采用選擇性催化還原法（SCR）,采用氨水作為脫硝還原劑。在催化劑和氧氣存在條件下，利用還原劑NH3有選擇性的將NOx催化還原成對環(huán)境無害的N2和 H2O 。熔窯煙氣進(jìn)入脫硝系統(tǒng)的煙道，在煙道內(nèi)與采用壓縮空氣兩相流霧化噴槍氣化后噴入煙氣中的氨水進(jìn)行充分混合后均勻進(jìn)入觸媒陶瓷纖維濾管除塵器，在除塵器內(nèi)煙氣中的NOx與 NH3在催化劑的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂退瑥亩瓿擅撓踹^程。

3.4.2 系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行溫度控制

干法脫硫要求較高最適宜溫度為350～380℃，系統(tǒng)入口一般最低連續(xù)運(yùn)行煙溫為350 ℃，最高連續(xù)運(yùn)行煙溫為380 ℃。

采用觸媒陶瓷纖維濾管脫硫脫硝除塵一體化工藝處理后，煙氣中NOx排放濃度可≤50 mg/Nm3，SO2出口濃度可≤30 mg/Nm3，顆粒物出口濃度可≤8 mg/Nm3。

4 結(jié)語

隨著我國玻璃行業(yè)持續(xù)發(fā)展壯大，降低生產(chǎn)耗能、加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的需求愈發(fā)迫切，對玻璃熔窯排放煙氣進(jìn)行綜合治理，提高企業(yè)生態(tài)環(huán)境意識(shí)成為未來我國玻璃行業(yè)發(fā)展目標(biāo)之一。隨著技術(shù)進(jìn)步，在未來進(jìn)一步改造玻璃熔窯煙氣治理系統(tǒng)，優(yōu)化玻璃生產(chǎn)工藝流程將是我國玻璃行業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要保障。