王 莉,李亭亭,姜惠源,劉萌碩

(1.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.河南省山水地質(zhì)旅游資源開發(fā)有限公司,河南 鄭州 450001)

引 言

黑臭水體是呈現(xiàn)令人不悅的顏色和散發(fā)令人不適氣味的水體的統(tǒng)稱,是一種極端的水污染現(xiàn)象,其污染成因主要是外源污染物排入、內(nèi)源底泥污染物釋放和水體流動性差[1]。未分解的污染物逐漸沉降到底泥中,在外源污染物輸入受到有效控制后,黑臭水體底泥開始由污染物的“匯”變成“源”[2],黑臭水體底泥中的致黑物質(zhì)主要是有機物在厭氧條件下形成黑褐色水團,主要為腐殖酸和富里酸等物質(zhì)[3],腐殖酸和富里酸經(jīng)水解后形成大量氨基酸和游離態(tài)氨,這些氨基酸在水體中分解產(chǎn)生游離態(tài)氨、硫化氫和硫醇等致臭物質(zhì)[1]。底泥是一個復(fù)雜的多介質(zhì)界面系統(tǒng),有機質(zhì)是這一環(huán)境中最為活躍的化學(xué)組分之一,而有機質(zhì)中70%-80%為腐殖質(zhì)[4],腐殖質(zhì)是一種無定形、呈棕褐色或棕黑色、親水性、酸性的有機膠體,能在很大程度上可以控制水體、土壤及底泥中微量元素和有毒物質(zhì)的遷移、富集和轉(zhuǎn)化[5]。腐殖質(zhì)的組成是評價其質(zhì)量的重要指標(biāo),按照在酸堿溶液中的溶解度不同,可分為三個組分:富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)[6]。富里酸和胡敏酸在腐殖質(zhì)中最為活躍,對重金屬和持久性有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化影響較大,在底泥的養(yǎng)分保存、水分截留、結(jié)構(gòu)形成過程中起到重要的作用。胡敏素是與礦物質(zhì)緊密結(jié)合的腐殖質(zhì)物質(zhì),被認為是土壤中的惰性物質(zhì),以往學(xué)者對胡敏素的研究較少,但不能忽視其在碳截獲、土壤結(jié)構(gòu)、養(yǎng)分保持性、生物地球化學(xué)循環(huán)等方面占有的重要地位[7]。

曝氣復(fù)氧作為一種成熟且高效的技術(shù),已被廣泛應(yīng)用到黑臭水體修復(fù)中,并取得了良好的效果。但目前大多數(shù)曝氣技術(shù)修復(fù)效果研究都是基于黑臭水體水質(zhì)的提升及污染物的削減,較少關(guān)注曝氣對黑臭水體底泥及底泥腐殖質(zhì)組分的影響[8-10]。底泥是水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,其治理是防治黑臭水體反彈的關(guān)鍵,但目前關(guān)于曝氣對黑臭水體底泥修復(fù)的研究較少。因此本研究以焦作市博愛縣某一農(nóng)村黑臭水體為研究對象,結(jié)合三維熒光光譜、紫外-可見光譜、傅里葉紅外光譜技術(shù),探究不同曝氣模式對農(nóng)村黑臭水體底泥中腐殖質(zhì)組分的影響,通過定期測定腐殖質(zhì)組分含量,研究不同曝氣方式和曝氣時間下黑臭水體底泥中腐殖質(zhì)組分含量和光譜特征變化,以期為黑臭水體內(nèi)源治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

試驗上覆水和底泥取自河南省焦作市博愛縣陽廟鎮(zhèn)某一常年黑臭河溝內(nèi),河溝內(nèi)水體不流動,呈黑色,有明顯異味,水面有大量蚊蟲滋生,屬重度黑臭。河溝底泥呈黑色,有明顯異味,腐殖質(zhì)含量11.58 g/kg,富里酸、胡敏酸、胡敏素含量分別為3.55、1.92、6.11 g/kg。樣品采集按照《采樣技術(shù)指導(dǎo)》(HJ 494-2009)進行,用有機玻璃采樣器采集上覆水,采集后立即裝入水樣瓶中,用柱狀采泥器采集相應(yīng)點位的底泥樣品,采集后立即裝入聚乙烯自封袋中,將底泥樣品和水質(zhì)樣品妥善保存并盡快送回實驗室處理。

1.2 試驗方法

本研究試驗裝置采用長60 cm、寬30 cm、高40 cm的硬質(zhì)玻璃水箱,用SB-988型空氣泵連接曝氣頭進行曝氣,曝氣流量用Darhor流量計控制2 L/min,安裝時控開關(guān)控制空氣泵間歇運行,曝氣流量和曝氣時間由預(yù)實驗確定。向上述硬質(zhì)玻璃水箱中注入采集的新鮮底泥,再用虹吸法注入同一位置采集的上覆水,水和泥高度比為3∶1(水厚15 cm,泥厚5 cm),裝置外部底泥部分用遮光材料包裹,以模擬河道真實情況。填裝完底泥和上覆水的裝置穩(wěn)定24 h后開始試驗,水曝氣組將微孔曝氣頭安裝在泥水界面上2 cm處(預(yù)實驗確定,以不擾動表層底泥的最低位置為準(zhǔn)),泥曝氣組將微孔曝氣頭安裝在泥水界面下2 cm處。具體試驗分組見表1,試驗周期為36 d,試驗過程中每隔2 d采集底泥樣品測定腐殖質(zhì)組分含量。

表1 試驗分組情況

1.3 腐殖質(zhì)的提取與光譜表征

采用0.1 mol/L焦磷酸鈉-氫氧化鈉混合液提取底泥中腐殖質(zhì),浸出液離心15 min后取上清液過膜后作為腐殖質(zhì)提取液,采用重鉻酸鉀氧化法測定其含碳量作為腐殖質(zhì)含量。取部分提取液酸化后使胡敏酸沉淀,分離富里酸,并把沉淀溶解于氫氧化鈉中,再測定其含碳量作為胡敏酸的含量[11-12]。

采用HITACHI F-7100型熒光分光光度計(日本)對腐殖質(zhì)提取液進行三維熒光光譜測定,激發(fā)光源為450 W氙燈,電壓600 V,掃描速度2 400 nm/min,激發(fā)波長(Ex)范圍為200～550 nm,發(fā)射波長(Em)范圍為250～550 nm,掃描間隔:Ex=5 nm,Em=2 nm,配以1 cm石英比色皿,用Mill-Q水為空白,系統(tǒng)自動處理去除拉曼及瑞利散射[13]。采用HITACHI U-3900型紫外分光光度計對腐殖質(zhì)提取液進行測定,掃描波長范圍為200～500 nm,掃描間隔為1 nm,以Mill-Q水為空白[14]。采用VERTE X70型傅里葉變換紅外光譜儀對可腐殖質(zhì)提取液冷凍干燥樣品進行測定,采用KBr壓片法,掃描范圍是500～4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,并以KBr作空白扣除儀器背景值[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 曝氣對腐殖質(zhì)組分含量變化的影響

由表2可見,與對照組相比曝氣處理后腐殖質(zhì)總量升高0.99～2.34 g/kg,富里酸組分含量降低0.03～0.35 g/kg,胡敏酸和胡敏素組分含量分別升高0.17～0.69、0.66～1.87 g/kg。曝氣處理后底泥顏色逐漸由黑色經(jīng)灰褐色變?yōu)橥咙S色,氣味由強烈經(jīng)明顯變?yōu)槲⑷?表層底泥表觀黑臭程度顯著降低。曝氣處理后PQ值升高4.08%～7.82%,指示HA含量占比升高,腐殖化程度升高,腐殖質(zhì)累積,系統(tǒng)內(nèi)生物量增大,這與曝氣處理后腐殖質(zhì)含量升高的結(jié)論相一致。PQ值即HA占可提取腐殖質(zhì)(FA+HA)的質(zhì)量分數(shù),表示腐殖質(zhì)組分的變化,也可作為腐殖化程度的指標(biāo),PQ值越高說明腐殖化程度越高,腐殖質(zhì)累積,肥力越高,反之則說明腐殖化程度低,即腐殖質(zhì)被微生物分解礦化作用增強,有機碳及其他營養(yǎng)元素進入再循環(huán)[16]。

表2 各工況腐殖質(zhì)組分含量及PQ值

由圖1可見,泥曝氣組(工況1b、2b)腐殖質(zhì)總量、胡敏酸、胡敏素含量及PQ值均比對應(yīng)水曝氣組(工況1a、2a)高,反映泥曝氣組底泥腐殖化程度和腐殖質(zhì)累積程度較水曝氣組高,其原因可能是泥曝氣組對底泥擾動作用更強,使得底泥系統(tǒng)含氧量提高,有利于微生物數(shù)量增加,加速底泥有機質(zhì)腐殖化[15]。曝氣時間不同對腐殖質(zhì)總量影響無顯著差異,8 h/d曝氣組富里酸含量降低更顯著,但4 h/d曝氣組胡敏酸含量升高更顯著。

圖1 腐殖質(zhì)組分含量變化

2.2 腐殖質(zhì)三維熒光光譜特征變化

應(yīng)用三維熒光光譜分析技術(shù)分析黑臭水體底泥中腐殖質(zhì)的熒光光譜,發(fā)現(xiàn)底泥腐殖質(zhì)中主要組分有土壤富里酸(Ex/Em=450/520)和類腐殖質(zhì)熒光峰(Ex/Em=370/480)。由圖2可見,相比對照組曝氣處理后熒光強度明顯下降,尤其是普通曝氣強度處理后,說明其相應(yīng)的熒光組分含量減少,印證了富里酸含量減少且8 h/d曝氣組富里酸含量減少更顯著的結(jié)論。

圖2 底泥腐殖質(zhì)的三維熒光光譜圖

三維熒光光譜參數(shù)主要包括熒光指數(shù)(FI)、腐殖化指數(shù)(HIX)、生物源指數(shù)(BIX)[20-21]。FI是Ex=370 nm時Em在470和520 nm處的熒光強度比值,可以反映芳香性與非芳香性氨基酸對熒光強度的貢獻,常作為有機質(zhì)的來源及其降解程度的指示參數(shù),FI>1.8表征有機質(zhì)源于藻類物質(zhì)和一些細菌的滲出液及胞外釋放液,表現(xiàn)為類蛋白質(zhì)占主要成分[22];FI<1.2,多源于陸生植物和土壤有機質(zhì),表現(xiàn)為類腐殖質(zhì)為主。HIX是Ex=254 nm時,Em在435～480 nm和300～345 nm熒光強度積分值之比,是表征有機物腐殖化程度的重要指標(biāo),且可在一定程度上反映出有機物輸入源特征[23],HIX值越大,表明有機物腐殖化程度越高,HIX<4有機物為內(nèi)源貢獻,主要由生物活動產(chǎn)生,腐殖化程度較小。BIX是Ex=310 nm時,Em在380和430 nm處熒光強度比值,反映自生源(內(nèi)源)的相對貢獻。BIX值較高表示有機質(zhì)以浮游植物和細菌的有機體降解產(chǎn)物等內(nèi)源為主,一般認為BIX在0.6～0.8之間表示自生源貢獻較少,BIX在0.8～1.0之間表現(xiàn)新生自生源有機質(zhì)較多。

由表3可見,曝氣處理后和對照組FI均位于1.2和1.8之間,說明底泥腐殖質(zhì)既有外源輸入又有內(nèi)源貢獻,但HIX<4,說明由微生物活動產(chǎn)生的內(nèi)源貢獻占主導(dǎo),曝氣處理后HIX值逐漸升高說明腐殖化程度逐漸升高。對照組BIX值為0.53,小于0.8,說明自生源貢獻較少,曝氣處理后BIX值均>0.8,BIX升高說明新近自生源組分的比例升高。

表3 腐殖質(zhì)三維熒光光譜指數(shù)

2.3 腐殖質(zhì)紫外-可見吸收光譜特征變化

底泥中可提取腐殖質(zhì)的紫外-可見吸收光譜相似,在200～210 nm處有吸收帶,主要源于芳香族生色團的吸收。由圖3可見腐殖質(zhì)的紫外-可見吸光度隨波長的增加先迅速降低,230 nm后緩慢降低。與對照組相比曝氣處理后吸光度均降低,說明曝氣處理后芳香族生色團含量降低。

圖3 底泥腐殖質(zhì)的紫外-可見光譜圖

特定波長的紫外-可見吸光度比值E2/E3、E2/E4及E4/E6與腐殖質(zhì)的分子量、芳香度等關(guān)系密切[24-27],E2/E3是指腐殖質(zhì)在250 nm和360 nm處吸光度的比值,可用以表征土壤腐殖質(zhì)的相對分子質(zhì)量和芳香化程度,其數(shù)值越小代表腐殖質(zhì)的相對分子量和芳香度越大[25]。E2/E4則是指其在245 nm和436 nm處的吸光度比值,可用以表征腐殖質(zhì)的來源,其值較高表示內(nèi)源貢獻較大,較小則表示以外源貢獻為主。其中,外源貢獻指的是底泥中的腐殖質(zhì)是由外源物質(zhì)如枯枝落葉,生物殘體的腐質(zhì)化過程貢獻而來的,而內(nèi)源貢獻是指在底泥中的微生物作用下將原有的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)的過程。E4/E6是指腐殖質(zhì)在465 nm和665 nm處的比值,是一個特征性的常數(shù),可作為確定分子量范圍,確定腐殖質(zhì)芳香化程度以及芳香環(huán)的縮合度的指標(biāo),其值越大表示分子中芳香環(huán)的縮合度、芳構(gòu)化度和分子量均較小,分子結(jié)構(gòu)也相對較簡單[22]。

由表4可見,曝氣處理后E2/E3值較對照組升高0.05～0.10,表明腐殖質(zhì)的相對分子量和芳香度降低,與紫外光譜中芳香族生色團含量降低結(jié)論一致。E2/E4值顯著升高且泥曝氣下升高幅度更大(升高0.59),說明以微生物分解原有有機質(zhì)的內(nèi)源腐殖質(zhì)貢獻量逐漸升高,與FI和HIX所得結(jié)論一致。低曝氣強度組E4/E6值升高,但普通曝氣強度組E4/E6值降低,反映出低曝氣強度時底泥腐殖質(zhì)的芳環(huán)縮合度、芳構(gòu)化度和分子量相對減小,而提高曝氣強度后會使其升高。

表4 腐殖質(zhì)紫外-可見光譜指數(shù)

2.4 腐殖質(zhì)紅外光譜特征變化(FT-IR)

不同處理方式下腐殖質(zhì)的紅外光譜圖吸收峰位置相同,但吸收峰強度有所差異,反映曝氣對腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)單元和官能團數(shù)量有一定的影響。底泥腐殖質(zhì)的紅外光譜主要有6個吸收峰:3 624和3 435 cm-1附近雙峰、2 952 cm-1附近較弱吸收峰、1 797 cm-1附近較弱吸收峰、1 623 cm-1附近較弱吸收峰、1 439 cm-1附近較強吸收峰、1 034 cm-1附近較強吸收峰,各吸收峰對應(yīng)的官能團見表5。

表5 腐殖質(zhì)紅外光譜中特征峰歸屬[28-30]

由圖4可見,與對照組相比,曝氣處理后各工況各吸收峰的強度和峰面積均有變化,泥曝氣處理后6個吸收峰強度和面積均有不同程度的提高,其中1 439、1 034 cm-1波數(shù)處吸收峰強度提高最顯著,而水曝氣處理后僅1 439、1 034 cm-1波數(shù)處吸收峰強度略有提高。泥曝氣處理后各吸收峰強度均高于水曝氣組,尤其是1 439、1 034 cm-1波數(shù)處脂肪族的C-H、羧基和多糖吸收峰強度升高更顯著,從側(cè)面印證泥曝氣后胡敏素含量升高顯著這一結(jié)論,因為胡敏素含有較多羧基、碳水化合物及多糖結(jié)合在脂肪鏈上,同時含有一定量的甲基、醚和羧基[26-27]。

圖4 底泥腐殖質(zhì)的傅里葉變換紅外光譜圖

3 結(jié)論

(1)曝氣處理后腐殖質(zhì)總量升高0.99～2.34 g/kg,富里酸含量降低0.03～0.35 g/kg,胡敏酸和胡敏素含量分別升高0.17～0.69、0.66～1.87 g/kg,表層底泥表觀黑臭程度明顯降低。PQ值升高,說明腐殖化程度升高,曝氣處理后湖泊生產(chǎn)力升高,系統(tǒng)內(nèi)生物量增大。

(2)曝氣處理后底泥腐殖質(zhì)熒光強度降低,側(cè)面反映富里酸含量降低,紫外吸光度降低反映芳香度降低,HIX、BIX與E2/E4值均升高反映內(nèi)源腐殖質(zhì)貢獻量逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,腐殖化程度逐漸升高,新近自生源組分的比例升高。

(3)曝氣處理后不同位置的紅外吸收峰強度和面積均有變化,泥曝氣處理后各吸收峰的吸收強度均升高,且均高于水曝氣組,尤其胡敏素的主要組分脂肪族的C—H、羧基和多糖吸收峰強度升高更顯著,與泥曝氣后胡敏素含量升高顯著結(jié)論一致。