劉澤億，白錦林，張鐵華，閆曉俠

（吉林大學 食品科學與工程學院，吉林 長春 130062）

玉米是禾本科玉蜀黍族一年生植物，也是全球生產(chǎn)最廣泛的農作物之一[1]。其籽粒主要由四部分組成：胚乳83%、胚芽11%、果皮5%、根冠1%[2]，其中胚乳是決定谷物質量的核心成分，胚乳中超過90% 的成分和大部分細胞內空間被蛋白質網(wǎng)包裹的淀粉顆粒占據(jù)[3]。玉米胚乳可分為粉質胚乳和角質胚乳，粉質胚乳細胞較大且結構疏松，細胞、蛋白質基質對淀粉的束縛能力較弱，淀粉團粒之間間隙大，加工回收更為容易；而角質胚乳細胞較小且結構致密，淀粉粒緊密排列并鑲嵌在蛋白質基質中，使得淀粉的回收需要更長時間的浸泡[4]。胚乳中淀粉的生物合成需要正確地執(zhí)行一系列協(xié)調的酶促反應，包括腺苷二磷酸葡萄糖焦磷酸化酶（adenosine diphosphate - glucose pyrophosphorylase，AGPase）、可溶性淀粉合酶（soluble starch synthase，SSS）、顆粒結合淀粉合酶（granule bound starch synthase，GBSS）、淀粉分支酶（starch branching enzyme，SBE）。在細胞內淀粉合成的過程中，AGPase 催化葡萄糖-1-磷酸與三磷酸腺苷（adenosine triphosphate，ATP）反應生成腺苷二磷酸葡萄糖（adenosine diphosphate-glucose，ADP-Glu），SSS 和GBSS 以ADP-Glu 為底物，將ADP-Glu 的葡萄糖基轉移至（1，4）-葡聚糖鏈的非還原末端，形成α-1，4 糖苷鍵，SBE 包括SBEI 和SBEII，能水解催化α-1，4 糖苷鍵斷裂，并將釋放出的寡聚糖鏈以其還原端連接到葡聚糖鏈殘基的C6 羥基上，形成α-1，6 糖苷鍵，產(chǎn)生淀粉的分支鏈[5]。

通常來說，從玉米中提取淀粉主要有兩種方法，即干法和濕法，干法工藝是將玉米粉碎后篩分，分離出胚芽、纖維，得到玉米粉，與濕法工藝相比其最明顯的缺點是淀粉純度低。目前在工業(yè)上普遍使用的是濕法，此法具有淀粉純度較高、能提取可溶性物質、原料損失少、抑制雜菌（霉菌毒素）繁殖[6]、淀粉顆粒的機械損傷小等優(yōu)點，因而被廣泛應用。濕法研磨過程中，為了獲得最佳的淀粉回收率，通常是將玉米籽粒浸泡在50~52 ℃的水中，并加入亞硫酸浸泡48~72 h，其中SO2含量為0.2%~0.3%[7]。一般來說，浸泡分為3 個階段，分別是乳酸作用階段、二氧化硫擴散階段以及二氧化硫反應階段。乳酸有助于軟化玉米粒，削弱胚乳細胞壁結構并加快SO2進入胚乳的速率，而SO2一方面作用于胚芽使其鈍化，改變表皮的通透性，另一方面削弱或破壞蛋白質基質之間連接的二硫鍵使其解聚，從而釋放包裹的淀粉顆粒。浸泡后，首先分離玉米胚芽，從胚芽中可提取玉米油，最后進一步分離剩余組分得到淀粉、麩質和纖維成分。

雖然亞硫酸在玉米淀粉的提取中效果較好，但亞硫酸的使用會對設備造成腐蝕并增加廢水的處理難度，容易造成環(huán)境污染。為改善玉米淀粉生產(chǎn)工藝，目前已經(jīng)探索出了許多較為綠色的替代手段，如采用乳酸桿菌、酶制劑、還原劑、物理手段等新型生物方法和物理方法。實踐證明這些方法能在不影響淀粉產(chǎn)率和純度的同時可減少對生產(chǎn)環(huán)境的影響，并能在一定程度上縮短加工時間，降低生產(chǎn)成本。本文主要總結濕法提取玉米淀粉的影響因素旨在介紹影響濕法提取及近年來的一些新型高效、綠色的玉米淀粉提取方法，以期為玉米淀粉提取過程中的降本增效提供理論基礎。

1 玉米籽粒自身性質及外部條件對玉米淀粉提取率的影響

玉米籽粒的生長、成熟、收獲、貯存等一系列過程都會影響其中淀粉的產(chǎn)量。下面將從籽粒的自身性質和外部條件兩方面探討影響玉米淀粉提取率的因素。

1.1 籽粒自身性質的影響

玉米籽粒的自身性質包括含水量、容重、純糧率、淀粉含量、直鏈淀粉含量、破碎強度等[8]。Somavat 等[9]比較了藍色、紫色、黃色馬齒型3 種類型玉米中淀粉的提取率，研究發(fā)現(xiàn)相較于紫色馬齒型（63.36%）和藍色馬齒型（61.43%）兩個品種，黃色馬齒型的淀粉產(chǎn)率顯著提高（70.13%），原因可能與不同玉米的蛋白含量有關，其中紫色玉米和藍色玉米的蛋白提取率分別為13.77% 和14.23%，兩個品種玉米的蛋白提取率顯著低于黃色玉米的10.54%（p<0.05），蛋白質基質對淀粉顆粒的結合較強，淀粉分離困難從而導致其產(chǎn)率較低。Da Silva Timm 等[10]研究了玉米籽粒品種對玉米淀粉提取率的影響，發(fā)現(xiàn)淀粉提取率均遵循b（白色粉質玉米）>a（黃色粉質玉米）>c（黃色硬粒玉米）這一規(guī)律，a、b 品種的淀粉顆粒結構傾向于球形而c 品種的淀粉顆粒結構傾向于多面體形，這種由基因型引起結構差異導致了胚乳中蛋白質與淀粉結合力的不同從而影響淀粉的提取率。Xu 等[11]對粉狀、角質胚乳的研究佐證了Da Silva Timm 等[10]的觀點，角質胚乳中受損淀粉的含量和蛋白質含量都顯著高于粉狀胚乳，粉狀胚乳中淀粉比角質胚乳中的淀粉更耐酶水解，不易與蛋白基質分離。這些研究證明了籽粒的自身性質會直接或間接地影響玉米淀粉的提取率。

1.2 籽粒外部條件的影響

玉米籽粒在收獲、貯藏過程中的外部條件包括干燥處理時間、干燥溫度、貯存時間、貯存溫度等。Haros等[12]將兩個品種的玉米在110 ℃下干燥后提取，與未干燥處理的玉米對比，發(fā)現(xiàn)干燥后兩種玉米淀粉的提取率從96.5% 和97.5%（未干燥）分別下降到82% 和90%（110 ℃干燥）。Malumba 等[13]研究了干燥溫度與玉米淀粉產(chǎn)量的關系，隨著溫度增加（54~130 ℃），淀粉提取率從64.4% 下降到44.1%，可能是高溫使胚乳蛋白變性，導致提取過程中淀粉不完全釋放。為了更準確地描述干燥溫度對濕法提取玉米淀粉的影響，建立了籽粒理化性質與玉米粒干燥溫度之間的關系，表明高干燥溫度致使鹽溶性蛋白質不易溶解，從而導致加工過程中蛋白質和淀粉顆粒分離困難，因此，總鹽溶性蛋白質的溶解度指數(shù)可以作為一個參數(shù)來評估玉米濕法提取淀粉的提取率，然而，上述研究均未研究貯存條件對提取率的影響。Paraginski 等[14]將玉米籽粒在不同的溫度下貯藏12 個月后提取淀粉，發(fā)現(xiàn)過高的貯藏溫度會影響淀粉產(chǎn)量和純度，貯藏溫度為35 ℃時的提取率（45.99%）明顯低于5、15、25 ℃的提取率（62.88%~66.94%）。隨著貯藏溫度的增加，玉米淀粉的L*值逐漸降低，顏色變黃，可能與淀粉中殘留的蛋白質含量增加有關。此項研究結果表明，需要選擇合適的玉米貯藏溫度來保證提取出玉米淀粉的產(chǎn)率及理化性質。

Uriarte-Aceves 等[15]研究了16 個黃玉米品種的蛋白質含量、容重、籽粒密度、吸水性與淀粉產(chǎn)量之間的關系，構建了產(chǎn)量與籽粒理化性質的數(shù)學模型來模擬淀粉產(chǎn)量，結果表明，淀粉產(chǎn)量與蛋白質含量、容重、核密度呈負相關，與吸水性呈正相關。綜上所述，適合的籽粒的自身性質與外部條件可有效節(jié)約成本，提高玉米淀粉的提取率。

2 新型玉米淀粉的濕法提取工藝

谷物濕法加工是谷物經(jīng)浸泡、研磨、分離得到淀粉等組分的過程[16]。濕法提取的特點是生產(chǎn)成本較低，工藝流程較為簡單，但存在生產(chǎn)時間長、效率低、污染嚴重和設備損耗大等諸多問題[17]，因此，近年來逐漸開發(fā)傳統(tǒng)濕法工藝的替代分離方法。新型提取工藝的目的在于保證生產(chǎn)效率的前提下，降低環(huán)境污染、減少能耗，這些替代傳統(tǒng)工藝的方法大致可以分為兩類：一是使用化學物質促進淀粉和蛋白質的分離，二是利用物理方法促進淀粉和蛋白質的分離。這些新型技術優(yōu)化了玉米淀粉的生產(chǎn)工藝，旨在用綠色、低碳的方法提高玉米淀粉的提取率和品質。

2.1 酶解法在玉米淀粉濕法提取中的應用

濕法提取淀粉一般以乳酸、酶、食品還原劑、發(fā)酵液[18]等物質替代二氧化硫，在不改變淀粉的理化性質的同時起到軟化籽粒、破壞蛋白結構的作用。玉米胚乳中淀粉與蛋白質的結合方式會影響玉米淀粉提取率，酶解法使用的蛋白酶可以使玉米籽粒中的蛋白軟化、膨脹、減弱或破壞淀粉和蛋白質之間的結合力。主要使用的蛋白酶有酸性蛋白酶、中性蛋白酶、菠蘿蛋白酶和木瓜蛋白酶等。此外酶解法還會使用破壁酶，如纖維素酶、果膠酶和木聚糖酶等以破除細胞壁，增加細胞壁的通透性，使得浸泡液更容易進入細胞內部發(fā)生作用，并提高籽粒吸水率[19]。兩種酶都可以促進淀粉和蛋白質的分離，酶的添加旨在縮短浸泡時間、提高生產(chǎn)效率和收益。

Edna 等[20]根據(jù)工廠的濕法研磨生產(chǎn)過程得到了成本估算模型，結合模型可知，與傳統(tǒng)生產(chǎn)線相比，該工廠的酶法生產(chǎn)線將成本降低了5.5%，對于每天可加工254 萬kg 玉米的工廠而言，每年減少二氧化硫的用量為461 926 kg。Singh 等[21]使用酸性真菌蛋白酶代替了二氧化硫的使用，隨著蛋白酶用量的增加，淀粉得率從58.7% 提高到70.9%，將這一方法應用到工業(yè)化生產(chǎn)中，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)二氧化硫工藝相比，淀粉得率提高了2.1%~4.6%，但該研究僅對比了二氧化硫工藝與酶工藝對淀粉提取率的影響。Liu 等[22]不僅研究了不同方法下的提取率，還進一步研究了淀粉的理化性質，酶法提取的淀粉產(chǎn)量（82.77%）顯著高于干法（75.04%），干法玉米淀粉和酶法玉米淀粉平均顆粒尺寸分別為43.67 μm 和16.74 μm，酶法提取的淀粉平均粒徑和結晶度分別降低了61.68% 和19.32%，說明中性蛋白酶能通過水解胚乳中的蛋白質來削弱淀粉和蛋白質的結合力。Somavat 等[23]則采用3 種工藝即酶法、間歇濕法和動態(tài)浸泡以及傳統(tǒng)濕法對高直鏈淀粉品種玉米淀粉產(chǎn)率進行了分析，發(fā)現(xiàn)酶法的平均淀粉產(chǎn)量（60.15%）高于間歇濕法和動態(tài)浸泡（50.75%）以及傳統(tǒng)濕法（46.25%），在提高產(chǎn)量的同時將浸泡時間減少了33%。Ozturk 等[24]則對玉米纖維中保留的淀粉進行了研究，發(fā)現(xiàn)玉米纖維內含有約13% 的淀粉沒有被分離出來，通過對元素組成進行分析計算，發(fā)現(xiàn)保留的淀粉中與蛋白質基質有關的量占保留淀粉總量的54%，通過去除淀粉顆粒周圍的蛋白質基質可以釋放殘留的淀粉顆粒，在此基礎上，Ozturk 等[25]應用多種酶制劑對濕法過程中玉米纖維進行處理，發(fā)現(xiàn)纖維素酶、木聚糖酶和蛋白酶協(xié)同作用使提取率提高了4.6%。以上研究表明，使用酶制劑代替二氧化硫是一種非常有發(fā)展前景的生產(chǎn)工藝。

酶法的優(yōu)點在于減少設備腐蝕、減少二氧化硫排放、簡化工藝流程、縮短工藝周期、提高生產(chǎn)效率、消除蛋白質與淀粉分離不徹底等問題。但目前酶制劑的價格普遍高于傳統(tǒng)方法使用的二氧化硫，并且酶的作用需要精確的pH 值，使用酶制劑全面替代二氧化硫不符合目前實際生產(chǎn)情況，因此，如何選取合適的酶制劑以平衡效益與污染的問題是玉米淀粉生產(chǎn)企業(yè)需要解決的問題。

2.2 物理方法在玉米淀粉濕法提取中的應用

物理加工諸如超聲、擠壓、超高壓等在食品工業(yè)中變得越來越重要[26]。近年來，將功率和高頻超聲用于各種基礎食品研究和商業(yè)應用具有很大的應用前景，超聲波逐漸成為食品科學技術中廣泛使用的一種非熱技術[27]。超聲波技術已廣泛應用在各種食品的生產(chǎn)過程中，用于產(chǎn)品的加工、保存和改性，例如乳化、食用膜、降解、均質等。超聲波在食品加工中具有以下優(yōu)點：產(chǎn)品產(chǎn)量高、加工時間短、運營和維護成本低，同時可以改善產(chǎn)品質量屬性及減少病原體等[28]。此外，擠壓技術是食品工業(yè)中一種靈活高效的綠色食品加工方法，作為食品工業(yè)中酸、堿和生物聚合物的反應器，擠壓機的發(fā)展經(jīng)歷了從單螺桿擠壓機到雙螺桿/三螺桿擠壓機的發(fā)展歷程，其具有高效、低成本、易控制產(chǎn)品性狀的優(yōu)勢，所適用的范圍也從食品加工領域延伸到其他加工行業(yè)中[29]。

2.2.1 超聲

超聲是指超聲波在溶劑介質中的傳播導致基質內空化氣泡核的激活產(chǎn)生、膨脹振蕩、收縮潰滅的一系列過程，這一過程被稱為超聲波的空化效應[30]。在使用超聲波提取的過程中，電能轉化為震動能，一部分能量轉化為熱量而損失，其余的能量帶來的溫度和壓力的變化將在液體中形成強大的沖擊波，其帶來的高速射流產(chǎn)生一種強大的流體剪切應力，破壞細胞壁、細胞膜等保護結構，從而釋放出待提取的組分[31]。超聲在淀粉提取中的應用主要是針對粗淀粉在水中的懸浮液體系，超聲波的空化效應破壞了谷物胚乳中蛋白質基質的高級結構，減弱了淀粉與蛋白質的聯(lián)結力，促進了淀粉和蛋白質的分離。影響超聲輔助提取的因素包括：超聲波的頻率和功率、超聲波強度[32]。超聲波按頻率和強度可分為3 類：高強度低頻、中強度中頻、低強度高頻。低頻率使超聲波對媒介作用時間更長，氣泡核膨脹程度更大，收縮潰滅產(chǎn)生更多的能量。相比于低頻超聲，高頻超聲需要消耗更多的能量才能達到同等效果[33]，因此，目前在食品超聲加工中更多地選用低頻處理。

Cameron 等[34]在酶法過程中應用了超聲處理，與單獨使用蛋白酶相比，玉米淀粉得率從45.8%~63.9%提高到61.2%~76.1%，隨著超聲振幅和持續(xù)時間的增加，殘留蛋白質含量大大降低。Benmoussa 等[35]將制得的淀粉懸浮液進行超聲處理，并與傳統(tǒng)干法、濕法進行了比較，發(fā)現(xiàn)超聲處理將整個工藝時間縮短為2 h，大大提高了分離效率及產(chǎn)量，減少了加工過程中淀粉的破損率，但是此研究中的因素較少，研究結果也僅關于產(chǎn)量和加工時間，沒有涉及到反應機制的研究。Miano 等[36]在此基礎上研究了超聲處理對玉米粒吸水率及淀粉特性的影響，超聲波將水化速度提升了35%，增加了吸水率，而不會改變淀粉的性質，表明玉米粒可用超聲處理快速水合。Liu 等[37]采用恒定的頻率（20 kHz）研究了功率、料液比、時間3 個因素對玉米淀粉得率和理化特性的影響，得出最佳工藝為功率200 W、料液比1∶1（g/mL）、時間15 min，此時淀粉得率為56.68%，相比傳統(tǒng)法淀粉得率提高了11%，且超聲沒有改變淀粉顆粒的表面結構和糊化特性。在此基礎上，研究了超聲對淀粉和蛋白質理化性質、結構特征的影響，發(fā)現(xiàn)淀粉理化性質并沒有明顯改變，而超聲引起了二硫鍵和氫鍵的破壞以及疏水基團的暴露，淀粉顆粒的釋放機制可能是蛋白質分子展開，淀粉-蛋白質團塊破裂導致的[38]。

超聲處理并不適用于一切植物來源的淀粉，當植物的胚乳中淀粉與蛋白質結合緊密時，超聲輔助這一方法可表現(xiàn)出良好的提取效果，如超聲輔助提取高直鏈玉米淀粉時破損淀粉含量（8.01%）與傳統(tǒng)方法（8.09%）無明顯差異（p>0.05），反之則效果不佳，如超聲輔助提取普通玉米淀粉時破損淀粉含量（5.65%）與傳統(tǒng)方法（5.02%）有明顯差異（p<0.05）[16]。Zuo 等[39]發(fā)現(xiàn)超聲會對馬鈴薯淀粉顆粒表面造成損傷，空化誘導的微射流和剪切力是造成淀粉顆粒損壞的原因。Karaman 等[40]通過對多種豆類的研究發(fā)現(xiàn)，隨著超聲波頻率和強度的增加，豆類淀粉的得率均顯著降低，糊化溫度小幅度增加，且表面也出現(xiàn)了不同程度的損傷。因此，在使用超聲輔助提取時需要注意被提取對象的種類和超聲工藝條件的選擇。

2.2.2 擠壓

擠壓技術包括混合、輸送、攪拌、加熱、蒸煮、物理剪切和擠壓成型等多個物理過程[41]。熱壓室是擠壓技術的核心，在擠出機的熱壓室中，原料被旋轉螺桿推進、混合、研磨和壓縮，在熱能和剪切力的共同作用下實現(xiàn)對原料的加工。擠壓過程中主要影響因素取決于原材料的類型和擠出蒸煮變量，如喂料速率、進料水分、螺桿速度和配置、模具幾何形狀、溫度和時間[42]。擠壓處理在淀粉提取中主要應用在原料的處理階段，作用是在一定的進料水分和螺桿轉速的條件下，通過螺桿施加的機械能破壞玉米胚乳中蛋白質網(wǎng)狀結構，物理剪切作用可以減弱蛋白質分子內的二硫鍵、淀粉和蛋白質分子間的相互作用力，在后續(xù)的加工過程中淀粉更容易與蛋白質分離[43]。由于擠壓過程中涉及高熱量、壓力和剪切力，導致產(chǎn)物結構、理化和功能特性的變化。Espinosa-Ramírez 等[44]將多種谷物（燕麥、高粱、莧菜、藜麥、鷹嘴豆、扁豆、黑豆和斑豆）進行擠壓處理，發(fā)現(xiàn)擠壓處理提高了淀粉的表觀黏度、水化性能和水溶性指數(shù)。因此在淀粉的提取過程中，應該控制擠壓溫度和螺桿轉速，以免其破壞淀粉顆粒完整性。

付昱東[45]通過對玉米進行擠壓預處理，結合濕法工藝提取玉米淀粉，得出最優(yōu)參數(shù)：擠壓水分、溫度、螺桿轉速分別為45%、40 ℃、180 r/min，與傳統(tǒng)工藝相比，淀粉提取率提高了3.79%。此外，分析了兩種工藝制得淀粉的結構特性，發(fā)現(xiàn)擠壓法并沒有改變淀粉的顆粒形狀、官能團、熱穩(wěn)定性。何東等[46]在傳統(tǒng)濕法的基礎上進行擠壓前處理，研究了各擠壓參數(shù)對玉米淀粉提取率和淀粉純度的影響，得到了最優(yōu)條件為擠壓溫度40 ℃、擠壓水分53%、螺桿轉速194 r/min，淀粉提取率相比傳統(tǒng)濕法工藝提高了1.79%，生產(chǎn)時間縮短了34 h，從電鏡圖觀察到，盡管擠壓使淀粉顆粒表面出現(xiàn)微小凹坑及輕微褶皺，但淀粉顆粒整體狀態(tài)依舊完好。上述研究是在傳統(tǒng)工藝上進行的創(chuàng)新，能為玉米淀粉的綠色生產(chǎn)提供參考，但沒有涉及到擠壓法與其他處理手段的聯(lián)合使用。Yu 等[47]研究了常規(guī)濕法（conventional wet-milling，CS）、擠壓輔助H2SO3濕法（extrusionassisted H2SO3wet-milling，EHS）和擠壓輔助L-半胱氨酸濕法（extrusion-assisted L-cysteine wet-milling，ELS）下玉米淀粉的產(chǎn)量和理化性質和消化率，得到最佳條件為進料速度30 kg/h、擠壓溫度45 ℃、擠壓水分50%、螺桿轉速220 r/min，EHS 的產(chǎn)量相較于CS 和ELS 分別提高了1.9%和0.37%，EHS 法的提取率與CS法和ELS 法有顯著差異（p<0.05），而CS 法和ELS 法的提取率之間沒有顯著差異（p>0.05），兩種擠壓處理使淀粉提取時間分別從42 h 縮短到14 h 和12 h。擠壓雖然誘導了淀粉的形貌、表面、晶型、有序結構和熱性質的變化，但效果并不顯著，且擠壓處理提高了淀粉的凍融穩(wěn)定性和消化率。擠壓技術是一種綠色的提取淀粉的方法，具有成本低廉、利用率高、能耗效率高、無毒、無污染等優(yōu)勢，但同時也不能忽略其缺點，擠壓是一種高溫、高壓、高剪切力綜合作用的過程，容易造成淀粉顆粒間的氫鍵斷裂以及分子內的糖苷鍵部分斷裂，使其失去原有的結構[48]。擠壓時過大的機械能不僅會導致淀粉出現(xiàn)糊化、降解、產(chǎn)生麥芽糊精等小分子物質，同時也會降低淀粉雙螺旋結構含量，使淀粉短程結晶結構遭到破壞，引發(fā)淀粉顆粒內部的雙螺旋結構發(fā)生斷裂，引起淀粉顆粒的降解。擠壓時過高的溫度致使淀粉分子鏈的運動性更加活躍，淀粉晶體結構排布變得松散，加速了淀粉微晶體顆粒發(fā)生熔融，出現(xiàn)顆粒損壞、有序態(tài)消失、分子降解等現(xiàn)象[49]。

3 展望

本文闡述了在玉米淀粉制備過程中影響產(chǎn)率的因素，包括玉米籽粒的自身性質、加工前的貯藏以及處理條件、加工時不同的處理方法。無論是酶法、超聲法、擠壓法或其他方法，都不能只注重提取淀粉的優(yōu)點而忽視其弊端或不可行性，在實際中需要結合原料種類和生產(chǎn)條件選取高效益、高效率的加工手段。未來，科研工作者應立足于開發(fā)適合高效淀粉提取的玉米品種、高純度低成本的酶制劑，探索適合某品種的物理加工工藝條件。將超聲波、擠壓等物理技術與酶法、發(fā)酵法等生物方法結合使用從而替代單一手段的使用，使玉米淀粉生產(chǎn)工藝向著更加綠色高效、節(jié)能環(huán)保的方向發(fā)展。