李盈柔，米春孝，陳 菊，矯芮文，李 想,2,3，任丹丹,2,3，何云海,2,3，汪秋寬,2,3，武 龍,2,3，周 慧,2,3,*

（1.大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.國(guó)家海藻加工技術(shù)研發(fā)分中心，遼寧 大連 116023；3.遼寧水產(chǎn)品加工及綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

我國(guó)是水產(chǎn)品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[1]。水產(chǎn)品因其口感獨(dú)特鮮美、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富，深受人們的喜愛(ài)。然而，由于養(yǎng)殖環(huán)境污染嚴(yán)重、養(yǎng)殖過(guò)程中使用違禁藥品以及水產(chǎn)品攜帶天然致病菌等問(wèn)題，水產(chǎn)品安全事件頻發(fā)，嚴(yán)重危害了人類的健康和生命安全，因此水產(chǎn)品中有害物質(zhì)的殘留安全檢測(cè)一直是重中之重[2]。一般水產(chǎn)品安全檢測(cè)包括提取富集目標(biāo)分析物的樣品前處理和檢測(cè)目標(biāo)分析物的儀器分析兩個(gè)步驟[3]。然而由于目標(biāo)分析物含量較低、水產(chǎn)品基質(zhì)的復(fù)雜性、目標(biāo)分析物與食品成分的相互作用和樣品中其他化學(xué)物質(zhì)干擾等問(wèn)題，使得對(duì)目標(biāo)分析物的分離純化存在很大困難[4-5]。傳統(tǒng)的樣品前處理方法主要有固相萃取（solid phase extraction，SPE）法、液液萃取法、QuEChERS法、加速溶劑萃取法等[6]。其中SPE具有高效、有機(jī)溶劑用量少、可自動(dòng)化和可改良等優(yōu)點(diǎn)，該方法以及改良的固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）、磁性固相萃?。╩agnetic solid phase extraction，MSPE）和分散固相萃取法等前處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品的安全檢測(cè)，但仍存在吸附時(shí)間長(zhǎng)、前處理成本高、精確度較低等問(wèn)題[7-8]。因此，尋找合適的吸附材料開(kāi)發(fā)新的吸附方法以高效分離提取目標(biāo)分析物是亟待解決的問(wèn)題。多孔材料因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)，將其作為吸附劑應(yīng)用于樣品前處理技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)[9-10]。近年來(lái)，沸石、活性炭、介孔硅等傳統(tǒng)吸附劑材料均已應(yīng)用于水產(chǎn)品安全檢測(cè)領(lǐng)域，然而在實(shí)際應(yīng)用中存在成本高、容量低、相互作用弱、再生困難等主要缺點(diǎn)[11-12]，金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能逐漸走進(jìn)水產(chǎn)品安全檢測(cè)的視野。

MOFs作為一種新興的多孔晶體材料，具有比表面積大（高達(dá)7000 m2/g）、孔隙率高（0.9 cm3/g）、孔徑可調(diào)（3～100 ?）和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)[13-14]，在氣體儲(chǔ)存[15]、傳感[16]、催化[17]、分離[18]、藥物傳遞[19]等領(lǐng)域被應(yīng)用廣泛。MOFs種類繁多，表面可修飾，配位位點(diǎn)較多，可以根據(jù)目標(biāo)分析物結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，制備出吸附能力更高的不同種類MOFs[20-22]，在分離吸附領(lǐng)域已經(jīng)成為近幾年的研究熱點(diǎn)。造成水產(chǎn)品污染的主要原因包括養(yǎng)殖過(guò)程中魚(yú)用藥物、違禁品的過(guò)度使用以及重金屬和有機(jī)污染物的大量排放等[2]，這些污染物在生物體內(nèi)積累，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而危害身體健康。然而這些污染物存在量級(jí)較小，且易受其他物質(zhì)干擾，因此如何高效精準(zhǔn)地富集殘留污染物成為水產(chǎn)品安全檢測(cè)的關(guān)鍵因素[23]。MOFs因其高比表面積、高吸附容量、功能可調(diào)性等特點(diǎn)，在利用儀器分析技術(shù)檢測(cè)污染物之前，可將其作為吸附劑與各種固相萃取技術(shù)聯(lián)合，目前已被廣泛用于從水產(chǎn)品基質(zhì)中提取痕量污染物[24-25]。文章主要介紹了MOFs的種類以及吸附機(jī)理，概述了MOFs作為吸附劑在水產(chǎn)品安全檢測(cè)（漁藥、重金屬、有機(jī)污染物檢測(cè)）的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，旨在為水產(chǎn)品的安全檢測(cè)提供參考。

1 MOFs簡(jiǎn)介

1.1 MOFs的合成、種類及修飾

MOFs是由無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體自組裝而成的多孔材料。水熱/溶劑熱合成法是制備MOFs材料最常用的方法，即在封閉反應(yīng)容器中通過(guò)溶劑（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）將金屬離子和有機(jī)配體自組裝合成MOFs。水熱/溶劑熱合成法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)[26]。采用超聲或微波輔助制備可提高M(jìn)OFs的制備效率[27]。在MOFs的合成過(guò)程中，以金屬離子或金屬離子與氧離子形成的金屬簇為中心，通過(guò)配位相互作用將其與有機(jī)配體連接，有機(jī)配體作為延伸的骨架向外伸展，原子有序排列，形成多孔隙的3D晶體結(jié)構(gòu)[28]。傳統(tǒng)的吸附劑材料，如沸石，只有Si4+、Al3+和P5+等少數(shù)陽(yáng)離子參與合成過(guò)程，材料種類和結(jié)構(gòu)有限，而MOFs具有不同的有機(jī)和無(wú)機(jī)成分，可以使其在大小、幾何形狀和分支形態(tài)上發(fā)生變化，從而產(chǎn)生無(wú)限多的新型種類和結(jié)構(gòu)，目前已報(bào)道的MOFs已有20000多種[29]。

根據(jù)金屬和有機(jī)配體的不同，MOFs可大致分為網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料（isoreticular metal-organic-framework，IRMOFs）系列、萊瓦希爾骨架材料（material sofistitute Lavoisierframework，MIL）系列、孔-通道式骨架材料（pocket-channel framework，PCN）系列、奧斯陸大學(xué)（University of Oslo，UIO）系列和類沸石咪唑酯骨架材料（zeoliticimidazolate framework，ZIFs）系列等，其組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和典型應(yīng)用如表1所示。IRMOF系列是由Zn與芳香羧酸配體組成的八面體微孔晶體材料，具有三維立方的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，常用于氣體的吸附、存儲(chǔ)以及傳感器技術(shù)[30-31]。MIL系列是由Cr3+等過(guò)渡金屬元素和對(duì)苯二甲酸（H2BDC）等二羥酸配體交聯(lián)而成，具有一維的菱形3D孔道，并由于其顯著的柔韌性和多孔結(jié)構(gòu)而廣泛用于吸附/分離應(yīng)用[32]。UIO系列以金屬Zr與二羧酸配體（如H2BDC等）連接而成，為正八面體籠和正四面體籠結(jié)構(gòu)，且籠與籠之間形成一個(gè)0.6 nm的三角形窗口。UiO-66在pH 14下依然保持穩(wěn)定，已成功用作超級(jí)電容器電極材料、優(yōu)良的吸附劑和膜改性材料[33]。ZIF系列由Zn2+等金屬離子與咪唑配體反應(yīng)合成，具有與沸石類似的結(jié)構(gòu)，但具有較高的孔隙率和比表面積以及優(yōu)越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可用來(lái)開(kāi)發(fā)新型MOF復(fù)合材料[34-35]。PCN系列材料主要以卟啉作為配體與過(guò)渡金屬配位形成的多孔配位網(wǎng)狀物，為立方八面體材料，具有三維的孔洞-籠-孔洞拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在氣體的吸附與分離、光電催化、藥物傳輸、固定生物酶等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[36]。

表1 經(jīng)典MOFs系列的組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和典型應(yīng)用Table 1 Composition,structural characteristics,and typical applications of classical MOFs series

MOFs具有不飽和的金屬位點(diǎn)和具有可修飾性的有機(jī)配體，這使MOFs具有表面修飾可調(diào)控的特性，可以根據(jù)目標(biāo)分析物的理化性質(zhì)和MOFs的吸附機(jī)理對(duì)MOFs材料進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的高效吸附。MOFs的功能化指通過(guò)原位法或合成后修飾法對(duì)其進(jìn)行磁化、氨基化、羧基化等修飾以達(dá)到改性的目的[37]。目前磁化的MOFs已有30余種，其中應(yīng)用最廣泛的是Fe3O4作為磁性微球附著在MOF表面形成的核-殼納米復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱Fe3O4@MOF）。Fe3O4@MOF易被外部磁鐵吸附回收，通常與SPME技術(shù)聯(lián)用以高效分離富集目標(biāo)分析物[38]。氨基化和羧基化MOFs是在其表面接枝—NH2和—COOH基團(tuán)，可以增強(qiáng)MOFs與吸附材料的酸堿共軛作用和氫鍵作用等，提高M(jìn)OFs材料的吸附容量和吸附選擇性[39]。

1.2 MOFs的吸附機(jī)理

MOFs吸附是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，其吸附機(jī)理主要有π-π共軛作用、酸堿共軛作用、靜電相互作用和氫鍵作用、金屬配位作用和疏水作用[40]等。

π-π共軛作用發(fā)生在具有苯環(huán)或咪唑環(huán)的MOFs材料與具有苯環(huán)或咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)的吸附質(zhì)之間。Park等[41]利用MIL-53(Cr)吸附水中的雙酚A，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Cr)上雙酚A吸附容量為421 mg/g，吸附性能顯著高于活性炭和超穩(wěn)Y型沸石，其主要原因是雙酚A的苯環(huán)與MIL-53(Cr)中的苯環(huán)之間的π-π共軛作用促進(jìn)了雙酚A的吸附（圖1）。

圖1 MIL-53(Cr)與雙酚A的π-π共軛作用機(jī)理Fig.1 π-π Conjugation mechanism between MIL-53(Cr) and bisphenol A

具有堿性基團(tuán)（如—NH2等）的MOFs材料會(huì)與酸性的吸附材料，或具有酸性基團(tuán)（如—COOH等）的MOFs材料產(chǎn)生酸堿共軛作用。Ahmed等[42]將氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位點(diǎn)（圖2），發(fā)現(xiàn)改性后的MIL-100(Cr)對(duì)堿性喹啉的吸附容量顯著提高。然而，將乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs對(duì)堿性喹啉的吸附容量嚴(yán)重下降，表明了酸堿性對(duì)MOFs吸附性能的重要性。

圖2 氨基甲烷磺酸-MIL-100(Cr)與喹啉酸堿共軛作用機(jī)理Fig.2 Mechanism of acid-base conjugation of aminomethanesulfonic acid-MIL-100(Cr) with quinolone

表面帶電荷的MOFs材料（極性MOFs電荷受溶液pH值影響）能與帶相反電荷的吸附材料產(chǎn)生靜電相互作用。Bibi等[43]通過(guò)水熱法合成MIL-125和NH2-MIL-125，發(fā)現(xiàn)這兩種材料對(duì)亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）的最大吸附容量分別為321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH2-MIL-125孔道內(nèi)的NH2通過(guò)捕獲H+而質(zhì)子化形成NH3+，表面帶負(fù)電，其表面與MB產(chǎn)生的靜電相互作用（圖3）增加了NH2-MIL-125對(duì)MB的吸附容量。溶液pH值、官能團(tuán)修飾等均會(huì)影響MOFs材料表面的電荷，可以根據(jù)吸附質(zhì)的電荷屬性改變MOFs表面的電荷屬性，通過(guò)靜電相互作用提高M(jìn)OFs的吸附性能。

圖3 NH2-MIL-125與MB染料靜電相互作用機(jī)理Fig.3 Electrostatic interaction mechanism between NH2-MIL-125 and methylene blue dye

待吸附物質(zhì)中的O原子、S原子等可與MOFs的金屬離子直接配位絡(luò)合，通過(guò)金屬配位作用穩(wěn)定吸附在MOFs表面。Huang Dongdong等[44]合成了雙金屬M(fèi)OF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（glutathione，GSH），與單金屬M(fèi)IL-53(Al)和單金屬M(fèi)IL-53(Fe)相比，吸附能力分別提高了52.53%和27.81%。這一結(jié)果表明MOF材料中的不飽和的金屬離子可以和GSH的巰基等產(chǎn)生配位作用，從而化學(xué)吸附在MOF表面（圖4）。

圖4 MIL-53(Fe,Al)與GSH金屬配位作用機(jī)理Fig.4 Metal coordination mechanism of MIL-53(Fe,Al) for absorbing glutathione

可作為氫受體或氫供體的吸附材料與氫供體或氫受體的MOFs官能團(tuán)形成氫鍵而吸附在MOFs表面。Seo等[45]通過(guò)溶劑熱法合成了—NH2功能化的MOFs材料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，發(fā)現(xiàn)MIL-101-NH2對(duì)萘普生的吸附容量顯著增加，將MIL-101的吸附容量設(shè)定為100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，這是由于萘普生上的O原子與吸附劑上的—NH2之間的氫鍵結(jié)合所致（圖5）。

圖5 MIL-101-NH2與萘普生氫鍵作用吸附機(jī)理Fig.5 Adsorption mechanism of hydrogen bonding between MIL-101-NH2 and naproxen

MOFs表面的疏水基團(tuán)可以減少水分子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，從而提高吸附目標(biāo)物的官能團(tuán)與MOFs表面接觸的頻率。Chun等[46]合成疏水性金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)涂層UIO-66的雜化材料MOF@MON，使MOF@MON表面具有良好的疏水性。由于疏水作用，該材料對(duì)水中的甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，對(duì)甲苯的吸附量是MOF@MON吸附劑總孔隙體積的4～14 倍，是MOF@MON吸附劑質(zhì)量的4～12 倍（圖6）。

圖6 MOF@MON與甲苯疏水作用機(jī)理Fig.6 Hydrophobic interaction mechanism between MOF@MON and toluene

2 MOFs在水產(chǎn)品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 MOFs在漁藥檢測(cè)中的應(yīng)用

由于養(yǎng)殖環(huán)境的惡化以及水產(chǎn)品自身攜帶致病菌，水產(chǎn)品發(fā)病率極高，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此為了預(yù)防、治療和控制廣泛傳播的疾病，通常在水產(chǎn)品養(yǎng)殖過(guò)程中加入抗生素，如磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類等藥物以提高水產(chǎn)品產(chǎn)量[23,47]。如果這些物質(zhì)的殘留量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求，將對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的傷害，例如過(guò)量的抗生素會(huì)導(dǎo)致行為改變，出現(xiàn)困惑、昏厥、抽搐、神經(jīng)肌肉過(guò)敏、電解質(zhì)失衡和腎功能衰竭等癥狀[48]，因此，需要對(duì)水產(chǎn)品中的殘留藥物進(jìn)行嚴(yán)格的定量和快速檢測(cè)。目前抗生素檢測(cè)方法有微生物檢測(cè)法、免疫檢測(cè)法、氣相色譜檢測(cè)法、高效液相色譜檢測(cè)法、光譜檢測(cè)法等[49-50]。在進(jìn)行檢測(cè)之前，需要從復(fù)雜的水產(chǎn)品基質(zhì)中提取抗生素，許多材料已被證明對(duì)抗生素有一定的吸附作用，如碳基材料、硅基材料、金屬氧化物以及樹(shù)脂等，然而，這些材料的應(yīng)用受到其低吸附效率、慢去除速率和材料回收困難的限制[51-52]。

Mondal等[53]采用水熱合成法合成了MIL-101(Cr)-NH2，并將其用于制備SPME纖維涂層，檢測(cè)羅非魚(yú)（Oreochromis mossambicus）背肌中6 種抗生素含量，檢測(cè)流程如圖7a所示。MIL-101(Cr)-NH2由硝酸鉻和有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二甲酸分散在去離子水中加熱合成，并通過(guò)超聲輔助浸泡法將MIL-101(Cr)-NH2制備為纖維涂層，將制備的涂層插入魚(yú)背側(cè)外軸肌肉中吸附提取抗生素，取出纖維后，采用SPME方法解吸。研究表明，抗生素的咪唑和苯基團(tuán)可以與π結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)形成陽(yáng)離子-π和π-π堆積相互作用，且MIL-101(Cr)具有一維菱形孔道，更有利于抗生素?cái)U(kuò)散進(jìn)孔道內(nèi)與MIL-101(Cr)結(jié)合[54]，吸附結(jié)果如圖7b所示，與商用C18、聚二甲硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）復(fù)合材料或丙烯酸酯纖維相比，MIL-101(Cr)-NH2對(duì)6 種抗生素（氟甲喹（flumequine，F(xiàn)LU）、萘啶酸（nalidixic acid，NAL）、磺胺二甲氧嘧啶（sulfadimethoxine，SUD）、磺胺苯吡唑（sulfaphenazole，SUP）、替米考星（tilmicosin，TIL）、甲氧芐啶（trimethoprim，TRI））的萃取率大多顯著高于其他吸附材料，這是由于MOFs更高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)增加了與抗生素的結(jié)合頻率和結(jié)合位點(diǎn)。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同樣是因?yàn)榘被疢OFs的—NH2可以與抗生素產(chǎn)生氫鍵作用，使其擁有更顯著的抗生素吸附能力。通過(guò)高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)魚(yú)類肌肉中抗生素，該纖維重復(fù)使用6 次后提取性能沒(méi)有降低，且涂層結(jié)構(gòu)沒(méi)有塌陷，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖7 MOFs在檢測(cè)抗生素中的應(yīng)用Fig.7 Application of MOFs in the detection of antibiotics

Xia Lian等[55]采用溶劑熱法合成了磁性Fe3O4@JUC-48，通過(guò)MSPE與高效液相色譜二極管陣列檢測(cè)相結(jié)合，測(cè)定了蝦肌肉中5 種磺胺類藥物。JUC-48是一種超雜化鎘羧酸基MOF，具有三維非互穿擴(kuò)展拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和大的一維六邊形納米管樣通道，這賦予了JUC-48介孔特性。此外，JUC-48能穩(wěn)定存在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常見(jiàn)有機(jī)溶劑中，且該MOF的有機(jī)配體H2BPD的苯環(huán)和—OH可以和磺胺類藥物的苯環(huán)和氨基等官能團(tuán)產(chǎn)生π-π堆積相互作用和氫鍵作用等，因此JUC-48是磺胺類藥物的良好載體。將Fe3O4@JUC-48與經(jīng)過(guò)乙腈萃取的蝦肌肉勻漿樣品混合，采用MSPE技術(shù)進(jìn)行吸附-解吸，磁化后的Fe3O4@JUC-48具有超順磁性，15 s內(nèi)就可以使用磁鐵從水中收集（圖7c）。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，25 mg Fe3O4@JUC-48在10 min下對(duì)8 mL樣品液的萃取效率達(dá)到最高（20%），該材料重復(fù)使用7 次后，萃取率略有下降，檢測(cè)限（limit of detection，LOD）為1.73～5.23 ng/g，回收率為76.1%～102.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.5%。和C18、改性SiO2作為吸附劑等方法相比，該MOF吸附表現(xiàn)出良好的精密度和靈敏度。

孔雀石綠（malachite green，MG）和結(jié)晶紫（crystal violet，CV）是兩類廣泛用于控制魚(yú)類外部真菌和寄生蟲(chóng)的抗菌劑，人體吸收過(guò)量會(huì)影響免疫和生殖系統(tǒng)。Zhou Zhihui等[56]通過(guò)溶劑熱法合成了Fe3O4@PEIMOF-5，與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法聯(lián)用，成功測(cè)定了魚(yú)類樣品中的MG和CV含量。Fe3O4@PEI-MOF-5材料采用簡(jiǎn)單的兩步溶劑熱法制備，首先超聲輔助溶劑熱法合成Fe3O4@PEI，F(xiàn)e3O4@PEI再與MOF-5通過(guò)化學(xué)鍵連接合成Fe3O4@PEI-MOF-5。MOF-5結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香環(huán)，可與MG、CV的苯環(huán)發(fā)生π-π共軛作用而結(jié)合，該方法對(duì)MG和CV的LOD分別為0.30 ng/mL和0.08 ng/mL，回收率為83.15%～96.53%。

Yeerken等[57]通過(guò)原位生長(zhǎng)法合成了多孔ZIF-67/PES復(fù)合微球，并研究了對(duì)水樣中MG、CV的吸附效率。ZIF-67有豐富的活性位點(diǎn)、超高孔隙率、大表面積，且合成簡(jiǎn)單、廉價(jià)，是一種高吸附能力的綠色吸附劑，然而，粉末ZIF-67的分散性和水溶性較差。該研究通過(guò)簡(jiǎn)單的磁性攪拌方法將具有高孔隙率和比表面積的ZIF-67與具有良好穩(wěn)定性和水溶性的聚醚砜結(jié)合，構(gòu)建出具有良好吸附性和穩(wěn)定性的多孔復(fù)合材料。ZIF-67結(jié)構(gòu)中H-MIM的咪唑環(huán)通過(guò)π-π堆積與三苯基甲烷染料的芳香環(huán)相互作用（吸附機(jī)理如圖7d所示）提高吸附選擇性。多孔ZIF-67/PES復(fù)合微球的MG吸附能力可達(dá)5743.28 mg/g。pH＜6.33時(shí)，由于陽(yáng)離子染料CV與帶正電荷的多孔ZIF-67/PES微球之間靜電排斥，ZIF-67/PES復(fù)合微球?qū)V的吸附能力較低，僅為122.78 mg/g。

目前，有關(guān)MOFs在水產(chǎn)品檢測(cè)漁藥領(lǐng)域中的檢測(cè)對(duì)象大多數(shù)為抗菌類藥物，其他種類的漁藥相對(duì)較少，可以根據(jù)其他種類漁藥的理化性質(zhì)，選擇合適的MOFs提高水產(chǎn)品漁藥安全檢測(cè)準(zhǔn)確性。

2.2 MOFs在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

人類活動(dòng)如快速城市化、工業(yè)化等使重金屬成為釋放量最多的污染物之一，并通過(guò)水生環(huán)境殘留在水產(chǎn)品體內(nèi)[58]。當(dāng)人類通過(guò)食用水產(chǎn)品長(zhǎng)期過(guò)量攝入重金屬會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟系統(tǒng)等功能衰竭，嚴(yán)重者會(huì)危及生命[59]。吸附是富集重金屬的最佳方法之一，活性炭、聚合物基材料、生物材料、磁性材料等傳統(tǒng)的吸附劑材料仍存在制備成本高、吸附容量少、可重復(fù)使用率低等問(wèn)題[60]。

MOFs可以通過(guò)路易斯酸堿作用、配位吸附作用等與金屬離子結(jié)合，從而吸附金屬離子，且其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的孔隙率以及較多的配位位點(diǎn)，已被應(yīng)用于預(yù)濃縮水產(chǎn)品中的重金屬離子。Zhou Dianbing等[61]通過(guò)溶劑熱法合成了具有硫功能化UiO-66涂層的四氧化三鐵納米球Fe3O4@UiO-66-SH，合成過(guò)程如圖8a所示，并將其用于汞的吸附。將Fe3O4@UiO-66-SH與海鱸魚(yú)樣品勻漿液在超聲輔助下混合，采用MSPE技術(shù)進(jìn)行吸附-解吸，在Fe3O4@UiO-66-SH為20 mg、勻漿液pH 4、萃取時(shí)間為15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)0.5%）作為解吸溶劑解吸2 min時(shí)，達(dá)到了吸附汞的最優(yōu)條件，最終汞的富集因子為45.7。結(jié)合高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行分析，魚(yú)類樣品中Hg2+LOD為0.12 μg/kg，定量限為0.37 μg/kg，Hg2+的含量為（8.41±0.3）μg/kg，回收率為84.5%～96.8%。該材料經(jīng)過(guò)10 次回收使用后，回收率仍在85%以上。

圖8 MOFs在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用Fig.8 Application of MOFs in heavy metal detection

Kahkha等[62]采用溶劑熱法合成了Zr-MOF，并用于吸附魚(yú)類肌肉樣品中的汞離子，發(fā)現(xiàn)汞離子回收率在98%左右，LOD為0.02 μg/L，分析（包括萃?。┑目倳r(shí)間小于7 min。Zr-MOF是由Zr6金屬簇和8 個(gè)四羧基卟啉配體構(gòu)成的3D多孔MOF，結(jié)構(gòu)如圖8b所示，含有大量的可以與汞離子產(chǎn)生配位作用的羥基基團(tuán)（—OH）和羧基基團(tuán)（—COOH），該MOF包含直徑為3.7 nm的六角形通道，更方便汞離子擴(kuò)散進(jìn)MOF通道與MOF結(jié)合，因此少量的MOF就可以滿足對(duì)目標(biāo)汞離子的吸附（吸附能力和富集因子分別為35.5 mg/g、120）。

MOFs可以同時(shí)預(yù)濃縮樣品中的不同金屬離子。Ghorbani-Kalhor等[63]通過(guò)兩步式溶劑熱法合成了Fe3O4@TAR/HKUST-1納米復(fù)合材料，合成過(guò)程如圖8c所示。4-(噻唑偶氮)間苯二酚中羥基易與金屬離子通過(guò)配位作用形成絡(luò)合物，從而增強(qiáng)MOF對(duì)金屬離子的選擇性。將Fe3O4@TAR/HKUST-1和經(jīng)濃縮硝酸消化的魚(yú)蝦樣品內(nèi)容物混合，采用MSPE技術(shù)吸附-解吸，結(jié)果顯示Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）離子的吸附容量分別為（210±10）、（185±7）mg/g和（196±12）mg/g（n＝3）。采用火焰原子吸收光譜法定量，Cd（II）、Pb（II）和Ni（II）LOD分別為0.15、0.40 ng/mL和0.8 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.5%。

Sohrabi等[64]通過(guò)溶劑熱法兩步式合成了磁性MOF-吡啶納米復(fù)合材料，該材料由Fe3O4-吡啶偶聯(lián)物和三聚體酸的銅（II）配合物制備（圖8d）。將其與經(jīng)過(guò)濃縮硝酸消化的魚(yú)類組織勻漿液混合，進(jìn)行Cd（II）和Pb（II）離子的富集。磁性MOF-吡啶納米復(fù)合材料通過(guò)M-O配位作用與金屬離子結(jié)合，同時(shí)吸附兩種金屬離子，該復(fù)合材料對(duì)兩種離子的富集能力均約為190 mg/g，采用原子吸收光譜法進(jìn)行分析，Cd（II）和Pb（II）離子的LOD分別為0.2 μg/L和1.1 μg/L。

MOFs因其優(yōu)異的吸附分離性能，具有高效預(yù)濃縮金屬離子的能力，為水產(chǎn)品重金屬離子檢測(cè)提供了可行的策略。但不同金屬離子選擇何種MOFs，以及如何功能化MOFs提高其吸附選擇性，仍需進(jìn)一步研究，以使其在水產(chǎn)品食品安全領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 MOFs在有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用

多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機(jī)染料、藥品等有機(jī)污染物存在工業(yè)廢水中，成為水產(chǎn)品有機(jī)污染物的主要來(lái)源之一[65]。然而水產(chǎn)品有機(jī)污染物處于痕量水平，且水產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)樣品前處理技術(shù)要求極高。

多氯聯(lián)苯屬于致癌物質(zhì)，易引發(fā)腦部及內(nèi)臟疾病，對(duì)神經(jīng)、免疫系統(tǒng)造成損傷。Lin Saichai等[66]采用溶劑熱法制備了Fe3O4-MOF-5(Fe)復(fù)合磁性材料，將MOF-5(Fe)作為攪拌棒涂層，與攪拌棒吸附提取法聯(lián)合，吸附了草魚(yú)肌肉組織中的6 種多氯聯(lián)苯。MOF-5(Fe)對(duì)6 種多氯聯(lián)苯的飽和吸附量為17.0～17.8 mg/g，僅需30 min即可達(dá)到吸附平衡，解吸時(shí)間3 min。比較不同MOF材料的吸附能力，如圖9a所示，可以發(fā)現(xiàn)MOF-5(Fe)的吸附能力遠(yuǎn)高于其他MOF，這主要是得益于MOF-5(Fe)和多氯聯(lián)苯的苯環(huán)的π-π堆疊相互作用和Fe離子與多氯聯(lián)苯的Cl離子的靜電作用，二者的協(xié)同作用顯著提高了MOF-5(Fe)的吸附能力。

圖9 MOFs在檢測(cè)有機(jī)污染物中的應(yīng)用Fig.9 Application of MOFs in detecting organic pollutants

多環(huán)芳烴具有致癌性，難以生物降解。Bhadra等[67]采用溶劑熱法合成了MIL-125、H2N-MIL-125、UiO-66和H2N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（carbazole，CBZ）。吸附容量H2N-MIL-125＞H2NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。這是由于MOFs的苯環(huán)可以和CBZ的苯環(huán)發(fā)生π-π堆積作用，比活性炭有更多的結(jié)合位點(diǎn)。由于MIL-125的比表面積大于UiO-66，因此MIL-125的吸附能力大于UiO-66。且氨基化MOFs比未氨基化的MOFs在吸附有機(jī)-氮化合物方面的能力更強(qiáng)，這是因?yàn)榘被鶊F(tuán)可以與CBZ的氮原子、氧原子發(fā)生共價(jià)結(jié)合，提供了更多的配位位點(diǎn)。

有機(jī)染料如MB、甲基橙（methyl orange，MO）等具有致突變和致癌的毒性，并且不易降解。Jia Zhuanhong等[68]采用溶劑熱法合成了UiO-66-NH2，用于吸附鯽魚(yú)（Crucian）和青蝦中的MB和MO。未處理的UiO-66-NH2對(duì)MB、BF吸附容量?jī)H為98.23 mg/g和333.8 mg/g。將4-苯乙烯磺酸鈉（sodium 4-styrenesulfonate，Nass）接枝到UiO-66-NH2合成UiO-66-NH2@poly(Nass)（合成過(guò)程如圖9b所示），其對(duì)MB和MO的吸附容量分別為204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH2吸附容量增加了兩倍。這一結(jié)果可歸因于修飾該MOF的Nass擁有磺酸基團(tuán)，與堿性染料間存在靜電吸引和酸堿共軛作用等，導(dǎo)致吸附性能大大提高。

在許多水域中發(fā)現(xiàn)大量非甾體抗炎藥的存在，全球平均水平在0.032～0.922 μg/L之間，這些藥物殘留物具有慢性毒性，潛在威脅人類健康。Gao Yan等[69]通過(guò)水熱法合成UiO-66-NH2，并將其固定化在棉纖維表面，制備成復(fù)合材料CF@UiO-66-NH2，將其裝入嵌入式過(guò)濾器中，用作SPE吸附劑材料，萃取魚(yú)蝦肌肉組織中的5 種非甾體抗炎藥酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、雙氯芬酸鈉和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、雙氯芬酸鈉和布洛芬的富集因子分別為23、18、32、32和30。與MOFs相比，未改性的裸棉和羧基棉作為吸附劑時(shí)幾乎沒(méi)有吸附作用，而CF@UiO-66-NH2具有良好的萃取效率。該結(jié)果表明吸附主要來(lái)自UiO-66-NH2，僅以棉纖維作為載體材料，UiO-66-NH2與非甾體抗炎藥的靜電相互作用、π-π共軛作用和疏水相互作用是顯著提高萃取效率的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)

在水產(chǎn)品安全檢測(cè)中，如何快速并精準(zhǔn)檢測(cè)殘留污染物一直是業(yè)界難題。MOFs作為一種新型的多孔晶體材料，具有比表面積高、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好等物理化學(xué)特性，在富集吸附方面具有優(yōu)異的性能。MOFs獨(dú)特的表面可修飾性使其可以與目標(biāo)分析物通過(guò)π-π相互作用、酸堿共軛作用、金屬配位作用、疏水相互作用、靜電相互作用以及氫鍵作用等吸附結(jié)合，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附能力，可極大地提高水產(chǎn)品安全檢測(cè)方法的檢測(cè)效率、靈敏度和精密度等，逐漸成為替代傳統(tǒng)吸附材料的重要選擇。目前MOFs關(guān)于魚(yú)蝦的漁藥、重金屬和有機(jī)染料等污染物檢測(cè)的研究較多，但其他方面如目標(biāo)分析物為致病菌以及檢測(cè)主體為貝類、藻類、蟹類等安全檢測(cè)鮮有報(bào)道，仍需進(jìn)一步研究。在后續(xù)的研究中，針對(duì)不同的目標(biāo)分析物，通過(guò)MOFs的吸附機(jī)理和目標(biāo)分析物的理化性質(zhì)等，如何選擇制備不同的MOFs并且功能化修飾，增強(qiáng)MOFs與目標(biāo)污染物的作用力以及MOFs的孔結(jié)構(gòu)對(duì)污染物尺寸的適用程度，是提高M(jìn)OFs吸附能力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前MOFs在水產(chǎn)品安全檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用中，仍以MOFs的吸附性能為主，也可以根據(jù)MOFs其他的優(yōu)異性能進(jìn)行檢測(cè)：1）基于MOFs的金屬離子的催化性能與電化學(xué)方法結(jié)合進(jìn)行檢測(cè)；2）基于MOFs材料的傳感器制備，如發(fā)光、電學(xué)、電化學(xué)發(fā)光、比色傳感器等，提高分析方法的靈敏度和精密度?？偟膩?lái)說(shuō)，MOFs在水產(chǎn)品安全檢測(cè)中仍處于起步階段，通過(guò)解決以上問(wèn)題，將MOFs量產(chǎn)化并降低成本，再應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)當(dāng)中，可以顯著提高水產(chǎn)品安全檢測(cè)水平。