李 舟,周維創(chuàng),虞夢(mèng)雪,伍曉鋒,黃子賓,呂康樂

(1. 華東理工大學(xué) 化工學(xué)院,上海 200237;2. 資源轉(zhuǎn)化與污染控制國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引言

為了滿足當(dāng)前工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展的需要,化石能源大量消耗造成的環(huán)境污染且其不可再生性而導(dǎo)致的能源枯竭問題亟待解決。因此,風(fēng)能[1]、潮汐能[2]、太陽能等綠色可再生資源走進(jìn)了大家的視野[3]。而利用太陽能進(jìn)行光催化是解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的有效途徑之一。光催化技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效穩(wěn)定的光催化劑,光催化劑可以從陽光中捕獲光子并產(chǎn)生電子空穴對(duì),從而引發(fā)氧化還原反應(yīng)[4],其中光解水產(chǎn)氫[5-7]、光催化二氧化碳還原[8-12]、氮氧化物降解[13-15]、污染物降解[16]以及大氣固氮[17]等是當(dāng)今社會(huì)的重點(diǎn)研究內(nèi)容。

自從藤島昭和本多健首次通過n型二氧化鈦電極光電化學(xué)裂解水產(chǎn)生氫氣以來,廣大學(xué)者在該領(lǐng)域探索了許多半導(dǎo)體光催化劑[18],比如氮化碳[19,20]、二氧化鈦等。這些光催化材料主要集中于含金屬的無機(jī)物,如金屬氧化物[21]、金屬氮化物、金屬硫化物[22]及其復(fù)合材料。無機(jī)光催化劑已經(jīng)獲得了較高的光催化效率,但對(duì)于某些含金屬的光催化劑則存在高成本、毒性、光腐蝕和不穩(wěn)定性等問題[23]。

2014年黑磷被成功剝離得到磷烯[24],發(fā)現(xiàn)其具有高載流子遷移率、平面內(nèi)各向異性以及與紅外光強(qiáng)的相互作用等[25]特性,而成為傳感[26,27]、醫(yī)療[28,29]、電化學(xué)儲(chǔ)能[30]以及晶體管[31]等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近來,越來越多的文獻(xiàn)報(bào)道了黑磷在光催化二氧化碳還原、光解水產(chǎn)氫和光催化固氮方面表現(xiàn)出較好的光催化性能,這引起了材料科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[29]。為此,本文重點(diǎn)檢索了自2014年以來黑磷在光催化領(lǐng)域方面的研究情況,發(fā)現(xiàn)黑磷光催化領(lǐng)域的研究論文數(shù)量〔圖1(a)〕及其引用次數(shù)〔圖1(b)〕都得到了急劇增長,顯示出其強(qiáng)勁的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí),全面總結(jié)了黑磷在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展,包括二維黑磷材料的制備、結(jié)構(gòu)改性及其在環(huán)境與能源領(lǐng)域中的應(yīng)用,并對(duì)其未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

圖1 在Web of Science數(shù)據(jù)庫中以“photocatal*”和“black phosphorus”為關(guān)鍵詞檢索出的黑磷光催化(a)論文數(shù)量及(b)引用次數(shù)年度分布圖

1 晶體結(jié)構(gòu)

單質(zhì)磷有多種同素異形體,其中常見的有白磷、紅磷、紫磷和黑磷。黑磷最早是由P. W. Bridgman教授于1914年合成[32]。與白磷和紅磷不同,黑磷具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,當(dāng)暴露在空氣中時(shí)不能自發(fā)燃燒也不容易被火柴點(diǎn)燃,即使是在空氣中加熱到400 ℃也不會(huì)自燃[22]。通過晶體結(jié)構(gòu)可以更好地理解黑磷的性質(zhì)。白磷是由四個(gè)磷原子構(gòu)成,每個(gè)磷原子通過sp軌道與其它三個(gè)相鄰的原子成鍵。然而白磷的鍵角是60°而不是109.28°,所以白磷極其不穩(wěn)定[33]。而塊狀黑磷晶體被認(rèn)為是磷在室溫下熱力學(xué)最穩(wěn)定的二維層狀材料,具有層狀正交晶結(jié)構(gòu),空間群為Cmca(64),其中范德華相互作用沿晶體y軸〔圖2(a)〕。黑磷層由一個(gè)皺縮的蜂窩狀結(jié)構(gòu)組成,在每個(gè)黑磷層中,每個(gè)磷原子與其他3個(gè)原子結(jié)合,其中3個(gè)原子位于同一平面上,第4個(gè)原子位于平行的鄰平面上〔圖2(b)〕。黑磷相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得形貌調(diào)控更為容易,研究人員開發(fā)了多種形貌結(jié)構(gòu),包括黑磷納米片〔圖2(c)〕[34]、黑磷量子點(diǎn)〔圖2(d)〕[35]等。

圖2 塊狀BP的(a)層狀晶體結(jié)構(gòu)示意圖與及其(b)對(duì)應(yīng)的俯視圖[35];(c) 黑磷納米片的SEM圖像[34];(d) 黑磷量子點(diǎn)的TEM圖像[35]

2 合成方法

目前尚未在自然界發(fā)現(xiàn)天然黑磷的存在,黑磷主要是由白磷、紅磷和紫磷作為磷源在一定的條件下轉(zhuǎn)變而成的。本文對(duì)合成不同形貌的黑磷所涉及到的方法進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 塊狀黑磷的合成

圖3 高溫高壓法生產(chǎn)塊狀黑磷的(a)實(shí)驗(yàn)示意圖;塊狀BP的(b)SEM圖像,(c)TEM圖像 [36],(d)XRD譜圖和(e)XPS譜圖[37]

2.2 片狀黑磷的合成

圖4 (a) BP合成工藝流程; BP薄膜的(b) 偏振拉曼散射光譜和(c) BP薄膜在四種不同入射光偏振方向下的紅外消光光譜;(d) 在藍(lán)寶石上剝離的約50 nm厚BP薄膜的紅外消光光譜[38]

黑磷相比于其它同素異形體在常溫常壓下具有良好的穩(wěn)定性,但制備條件要求較高、產(chǎn)量較少。為此,研究工作者開發(fā)了新的制備途徑。Tian等[39]報(bào)道了以白磷為原料,乙二胺為溶劑,采用低溫濕化學(xué)法成功制備BP納米片〔圖5(a)〕。粉末樣品的XRD圖譜證實(shí)了黑磷的正交晶體結(jié)構(gòu)(Cmca),沒有任何其他雜相〔圖5(d)〕。此外,XRD衍射峰的強(qiáng)度隨溫度的升高而增加,這表明結(jié)晶度有所提高,高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖及元素分布圖表明該產(chǎn)品主要由磷元素組成〔圖5(e)〕,在原子力顯微鏡(AFM)圖像中可以清晰地觀察到BP薄片,BP薄片的厚度在1～15 nm范圍內(nèi)〔圖5(b,c)〕,對(duì)應(yīng)于BP的2～28個(gè)原子層,層間距為0.53 nm。

圖5 (a) 少層BP納米片的合成過程; (b) BP納米片的原子力顯微鏡圖像及(c) 對(duì)應(yīng)的層數(shù)厚度; (d) BP納米片的X射線衍射圖像; (e) BP納米片的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖及元素分布圖[39]

2.3 黑磷量子點(diǎn)的合成

除了二維的黑磷納米片,零維的黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)由于具有量子限域和邊緣效應(yīng)而引起了人們的極大關(guān)注[35]。目前黑磷量子點(diǎn)的合成方法包括微波法[40]、電化學(xué)剝離法[41]、溶劑熱處理[42]、攪拌機(jī)破碎[43]、磨碎[44]和脈沖激光照射[45]等。2015年,Zhang等[35]首次在液相中合成了BPQDs〔圖6(a～f)〕,獲得的黑磷量子點(diǎn)的平均直徑和平均厚度分別為4.9 nm和1.9 nm。隨后,Yu等采用探針超聲法和冰浴超聲法相結(jié)合的液體剝離法合成了黑磷量子點(diǎn)(BPQDs),得到了平均直徑和平均厚度分別為2.6 nm和1.5 nm的量子點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,他們最近開發(fā)了一種電化學(xué)剝離和同步氟化(EESF)方法,以提供一種新型的磷烯衍生物—氟化磷烯〔FP,圖6(j,k)〕,該氟化磷烯由于氟誘導(dǎo)的抗氧化和抗水化行為而具有優(yōu)越的空氣穩(wěn)定性。

圖6 BPQDs的形貌表征:(a)BPQDs的透射電子顯微鏡(TEM)圖像及其形貌示意圖,(b)BPQDs的放大TEM圖像,(c和d)具有不同晶格條紋的BPQDs的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像,(e)對(duì)從TEM圖像中測(cè)量到的200個(gè)BPQDs的大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果,(f～h)BPQDs的AFM圖像及沿(f)中白色線的高度輪廓,(i)對(duì)AFM測(cè)量的200個(gè)BPQDs的高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果[35]; F-BPQDs的(j)合成示意圖及其(k)在空氣中的穩(wěn)定機(jī)理示意圖[41]

3 黑磷基材料的應(yīng)用

作為二維(2D)材料的“熱門”成員,黑磷自2014年以來在物理、化學(xué)、材料和生物醫(yī)學(xué)[46]等各個(gè)領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注?？烧{(diào)的能帶結(jié)構(gòu)、高電荷遷移率[34]和面內(nèi)各向異性等優(yōu)異特性使BP在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等方面展現(xiàn)出巨大的發(fā)展空間和應(yīng)用價(jià)值,尤其是在光催化分解水產(chǎn)氫、空氣中氮?dú)獾墓潭?以及二氧化碳還原等方面的研究,一直以來都是國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域科研人員的研究重點(diǎn)[47]。單組分黑磷很容易發(fā)生光生電子空穴的復(fù)合,也易被氧化,使得它的催化效率很低[48]。為此,研究人員把它作為一種助催化劑與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合進(jìn)行應(yīng)用。

3.1 光催化產(chǎn)氫

氫(H2)作為最清潔的可再生燃料,具有143 MJ/kg的高能量,且使用過程零碳排放,被認(rèn)為是緩解全球能源危機(jī)的理想能源載體[49,50]。作為一種非金屬催化劑,黑磷受關(guān)注主要是由于它成本低、來源豐富、環(huán)境友好、帶隙可調(diào)[51]以及活性位點(diǎn)豐富[52]的特性。析氫反應(yīng)(HER)是水中的氫離子得到電子生成了氫氣。根據(jù)理論計(jì)算得到,黑磷的價(jià)帶頂(VBM)氧化還原電位并沒有比O2/H2O(1.23 V vs. NHE)氧化還原電位更正,表明在光照下黑磷不能析出O2;但是它導(dǎo)帶底(CBM)的氧化還原電位比H+/H2(0 V vs. NHE)更負(fù),使得H2可以產(chǎn)生[33]。

圖7 黑磷/紅磷異質(zhì)結(jié)的(a)拉曼光譜,(b)X射線衍射圖譜,(c)TEM和(d)高分辨TEM圖像,(e)能帶偏移圖和異相結(jié)界面電荷性質(zhì),(f)直接Z型電荷轉(zhuǎn)移路徑示意圖[48]

3.2 光催化固氮

圖8 (a)黑磷納米片/硫化鎘光催化劑的制備工藝;(b)塊狀黑磷和(c)黑磷納米片的SEM圖像;黑磷納米片的(d)TEM和(e)高分辨TEM圖像;黑磷納米片的(f)原子力顯微鏡圖像以及(g)沿著白線的高度輪廓;塊狀黑磷和黑磷納米片的(h)XRD圖譜及(i)拉曼光譜[55]

3.3 光催化二氧化碳還原

圖9 (a)樣品的紫外可見光譜圖,(b)BT和BP-BT樣品在室溫下的CO2程序升溫脫附譜圖[58];吸附氧在(c)M-BP和(d)M-BP-OH片上的電荷差[59]

圖10 BP@CNF-MOF氣凝膠的制備示意圖[61]

3.4 其它應(yīng)用

可再生資源是人類可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。核能因其極高的能量密度和非溫室氣體排放而長期受到人們的青睞[56]。鈾主要用作核能的燃料,目前,鈾主要是通過礦產(chǎn)開采獲得的,隨著能源需求的增加,預(yù)計(jì)將出現(xiàn)短缺[60]。Liu等[61]成功設(shè)計(jì)并合成了UiO-66-NH2/黑磷量子點(diǎn)(MOF/BPQDs)異質(zhì)結(jié),并將其錨定在納米纖維素(CNF)氣凝膠表面,用于從天然海水中提取鈾(圖 10)。該種形貌擁有更小的晶體尺寸、更高的質(zhì)量負(fù)載、良好覆蓋性、高附著力,同時(shí)表面還負(fù)載有大量的羧基和羥基。此外,該材料還有良好的機(jī)械靈活性,這可以歸因于CNF之間的物理相互糾纏,以及MOF晶體與CNF氣凝膠之間的強(qiáng)結(jié)合作用。

4 總結(jié)與展望

黑磷具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)方法合成的塊狀黑磷的比表面積小,難以完全轉(zhuǎn)化成黑磷,但可以通過形貌調(diào)控、溶劑熱控制等方法得到片狀黑磷和黑磷量子點(diǎn)。同時(shí),薄層黑磷具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,可以在催化劑合成過程中充當(dāng)助催化劑,用于光催化還原二氧化碳、光催化裂解水產(chǎn)氫、放射性元素提取以及光催化固氮等,為解決能源和環(huán)境問題提供了廣闊的思路。

上述方法在一定程度上解決黑磷在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的難題,但是要實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模商業(yè)化還有很長的路要走。未來在黑磷光催化領(lǐng)域方面的研究,可以重點(diǎn)考慮在以下幾個(gè)方面:(1) 發(fā)展綠色高效的黑磷剝離方法。現(xiàn)有的方法雖然能夠制備黑磷納米片,但是低產(chǎn)率和高耗能等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模制備。未來要發(fā)展黑磷納米片制備的綠色高效新方法,在提高產(chǎn)率的同時(shí),要避免有害溶劑的使用。(2) 黑磷的結(jié)構(gòu)修飾與改性。單一的黑磷材料因?yàn)槠浒雽?dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)限制,導(dǎo)致其光催化氧化和還原性能不高,且光生載流子易復(fù)合。因此,需要進(jìn)一步探索黑磷的結(jié)構(gòu)修飾與改性,包括表面官能團(tuán)修飾以增強(qiáng)底物吸附性能和元素?fù)诫s調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)。特別是具有二維結(jié)構(gòu)的黑磷納米片,可以通過范德華力與其它二維材料(MXene和MoS2等)構(gòu)建超薄2D/2D復(fù)合半導(dǎo)體材料,通過緊密的界面接觸促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,來提升其光催化性能。(3) 黑磷光催化機(jī)理研究。目前關(guān)于黑磷光催化方面的研究,主要集中在動(dòng)力學(xué)方面,對(duì)活性中心方面的研究較少。將來需要采用原位表征技術(shù)和理論計(jì)算相結(jié)合的方式,從分子層面深刻理解黑磷作為助催化劑在光催化活性增強(qiáng)方面的作用機(jī)制,最終為高效的黑磷催化劑的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。(4) 拓展黑磷光催化應(yīng)用范圍。目前黑磷光催化應(yīng)用主要集中在固氮、產(chǎn)氫和CO2還原。今后可以進(jìn)一步拓展黑磷光催化應(yīng)用,如有機(jī)合成、過氧化氫制備、氮氧化物去除和殺菌等,讓黑磷在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用,奠定更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。