田云恒 王鶴達 張珊珊

陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 陜西 西安 710065

引言

煙香主要來自卷煙燃燒釋放的致香物質(zhì)，但煙草作為農(nóng)作物，常常受栽培條件、環(huán)境和生產(chǎn)加工等多方面影響，難以保持穩(wěn)定的質(zhì)量，為了滿足卷煙生產(chǎn)質(zhì)量要求，協(xié)調(diào)煙草自身雜氣，通常需要添加煙用香料來改善卷煙香氣和吃味[1]。而美拉德反應(yīng)又是形成卷煙特征香味的重要反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物也被常常用于卷煙加香。因此，美拉德反應(yīng)在煙草增香中的應(yīng)用被廣泛研究。

美拉德反應(yīng)作為一種非酶促褐變反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于食品、煙草等多個行業(yè)，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物成分多為致香物質(zhì)，并部分物質(zhì)具備抗氧化活性[2]。美拉德反應(yīng)實質(zhì)是氨基化合物和羰基化合物經(jīng)縮合、聚合反應(yīng)生成類黑素[3]。本文主要簡述了美拉德反應(yīng)機理、影響因素和其在卷煙增香中的應(yīng)用，并對未來美拉德反應(yīng)及其產(chǎn)物在卷煙增香中的研究提出些許期望。

1 美拉德反應(yīng)概述

1.1 反應(yīng)機理

1912年，L.C.Maillard發(fā)現(xiàn)還原糖和氨基酸混合物進行加熱時會變成棕黑色物質(zhì)[4]，這種反應(yīng)被稱作美拉德反應(yīng)。美拉德反應(yīng)分為初期、中期和末期3個階段[5]。初期階段是氨基化合物和羰基化合物縮合形成希夫堿（shiff Base），希夫堿經(jīng)環(huán)化生成氮代取代糖基胺，之后經(jīng)阿姆德瑞分子重排（Amadori rearrangement）和海因斯分子重排（Heynsrearrangment）生成中間物質(zhì)；中期階段是初期階段生成的中間物質(zhì)在不同的酸堿環(huán)境中發(fā)生不同的反應(yīng)，酸性條件下中間物質(zhì)通過1，2－烯醇化形成羥甲基糠醛，堿性條件下中間物質(zhì)通過2，3－烯醇化形成還原酮；末期階段較為復(fù)雜，主要是通過醛醇縮合、醛氨縮合、分子脫氫、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)，最終形成類黑素。

1.2 美拉德反應(yīng)的影響因素

美拉德反應(yīng)主要有反應(yīng)物種類、反應(yīng)溫度與時間、pH、水分含量和金屬離子等因素影響。反應(yīng)底物主要是含有羰基糖類化合物和含有氨基氨基酸，參與反應(yīng)的底物種類不同，反應(yīng)速度和反應(yīng)形成的產(chǎn)物也會有所不同[6]。同時溫度和時間也同樣影響著美拉德反應(yīng)的進行。美拉德反應(yīng)在室溫下就可以進行，伴隨著溫度的升高，反應(yīng)的速度也會加快，一般來說每提高10℃，美拉德反應(yīng)速度可快3～5倍，但溫度過高則會產(chǎn)生有害物質(zhì)，在影響反應(yīng)速度的同時，溫度同時也會影響生成的產(chǎn)物種類和數(shù)量，最終而影響產(chǎn)物的香氣。時間影響的是美拉德反應(yīng)進行的程度，在一定范圍內(nèi)，隨著時間的增加，反應(yīng)形成的致香成分就越多。美拉德反應(yīng)的進行同樣受pH的影響。吳惠玲等[7]研究表明，在pH3～10之間，隨著pH增大，美拉德反應(yīng)速度越快，當(dāng)pH＜3 時，幾乎不能發(fā)生反應(yīng)，同時不同的pH也影響產(chǎn)物的種類。作為反應(yīng)介質(zhì)，水分含量也會影響美拉德反應(yīng)的進行，過多和過少的水分含量都會對抑制美拉德反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。不同種類的金屬離子對美拉德反應(yīng)產(chǎn)生影響不同影響。能促進美拉德反應(yīng)進行的金屬離子主要有鐵離子和銅離子，錳離子和鈣離子則會抑制反應(yīng)進行，而鉀離子對美拉德反應(yīng)影響不大。

2 美拉德反應(yīng)物在卷煙增香中的應(yīng)用

2.1 利用煙草進行美拉德反應(yīng)制備煙用香料

在卷煙生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生不能用于卷煙產(chǎn)品的次品煙葉和碎煙葉等副產(chǎn)物，以這些副產(chǎn)物為反應(yīng)原料，通過美拉德反應(yīng)制備煙用香精香料已有諸多研究[8]。許春平等[9]研究發(fā)現(xiàn)，美拉德反應(yīng)法制備的白肋煙花蕾香精比白肋煙花蕾的直接提取物中多了2-甲基四氫呋喃-3-酮、苯基丙酮、二羥基丙酮和2-乙酰呋喃四種致香物質(zhì)，加香后感官評吸結(jié)果表明，利用美拉德反應(yīng)法制備的白肋煙花蕾香料可以增加卷煙香氣量，提升香氣質(zhì)，增加花香，增加甜潤和細(xì)膩煙氣，余味干凈舒適。胡志忠等[10]研究表發(fā)現(xiàn)，美拉德反應(yīng)法制備的烤煙花蕾香精對卷煙有顯著的增香、降刺和改善余味的功效，將該香精進行GC-MS分析，得到25種主要揮發(fā)性成分，包括苯乙醇、吲哚、苯乙醛和乙酸苯乙酯等多種致香化合物。

唐勝等[11]以碎煙末為原料，通過優(yōu)化美拉德反應(yīng)條件，得到了美拉德反應(yīng)煙用香料，加香試驗后評吸結(jié)果表明該香料可增加卷煙香氣量、降刺和改善余味，將該香精進行SPMEGC－MS分析，得到27種主要揮發(fā)性成分，包括呋喃酮、吡喃酮、巨豆三烯酮等對卷煙香氣有貢獻致香物質(zhì)。以煙梗為原料，利用美拉德反應(yīng)法制備香精，發(fā)現(xiàn)該香精的煙草致香成分如糠醇、茄酮、糠醛等化合物含量均有所提高[12]。文冬梅等研究發(fā)現(xiàn)，在煙末酶解物進行美拉德反應(yīng)過程中加入糖類和氨基酸可得到更好效果[13]。

2.2 利用其他物質(zhì)進行美拉德反應(yīng)制備煙用香料

利用其他物質(zhì)通過美拉德反應(yīng)生產(chǎn)煙用香料，最經(jīng)濟的反應(yīng)底物是糖和氨基酸。方百盈等[14]用多種糖類和氨基酸在不同條件下制備美拉德反應(yīng)物，經(jīng)專業(yè)檢驗，該香精可適用于中低檔次卷煙增香。楊葉昆等[15]以糖和酪蛋白酸水解液為反應(yīng)底物，通過美拉德反應(yīng)制備煙用香料，最終產(chǎn)生具有烤甜香韻的煙用香料，加香后感官評吸結(jié)果表明，該香料可增加卷煙煙香，減少卷煙雜氣。有研究人員以葡萄糖與水解10h的小麥蛋白為底物，通過美拉德反應(yīng)制備煙用香料，加香后感官評吸結(jié)果表明，該香料能顯著增加卷煙香氣量，改善香氣質(zhì)，細(xì)膩柔和煙氣，提高透發(fā)性[16]。

利用中草藥、水果提取物、酒類等進行美拉德反應(yīng)制備煙用香料也有越來越多學(xué)者研究。徐達等[17]以白玄參濃縮酶解液和氨基酸為底物，通過美拉德反應(yīng)生產(chǎn)煙用香料，經(jīng)分析該香料中共有21種新的香味成分，加入該香精進行評吸驗證，發(fā)現(xiàn)該香精能顯著提升卷煙品質(zhì)。馮黎等[18]研究了利用水果濃縮物制備美拉德反應(yīng)產(chǎn)物及其在卷煙調(diào)香中的應(yīng)用，結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物能顯著提高卷煙煙氣滿度，增加柔和性，改善舒適性，突出清甜香韻。徐達等[19]分別以三種黃酒為底物制備美拉德反應(yīng)煙用香料，通過GC-MS檢測分析發(fā)現(xiàn)三種美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中均含大量致香物質(zhì)，其中包括帶有堅果、可可、烤甜香韻的2，3-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、帶有甜香香韻的5-甲基-2-糠醛、2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮等致香成分，加香后感官評吸結(jié)果表明，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物煙用香料相比黃酒更能凸顯卷煙烤甜香韻。

美拉德反應(yīng)物存在不穩(wěn)定、易發(fā)生變化等缺陷，越來越多研究人員開始將美拉德反應(yīng)中間產(chǎn)物作為為煙用香料，研究其在卷煙增香中的作用。中間產(chǎn)物本身并無香氣，但經(jīng)熱裂解后產(chǎn)生足夠的致香化合物。甘學(xué)文等[20]以苯丙氨酸和果糖為底物，通過控制美拉德進程，比較了最終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，隨著熱處理時間延長，美拉德最終產(chǎn)物的致香成分損失了74.7%，而中間產(chǎn)物的揮發(fā)性致香增加了的12.1倍，該研究表明以中間產(chǎn)物為煙用香料能夠避免美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的加香不足。崔和平[21]以木糖-苯丙氨酸體系為底物進行美拉德反應(yīng)，并對其中間產(chǎn)物阿姆德瑞化合物進行熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果表明，當(dāng)溫度小于200℃時，中間產(chǎn)物阿姆德瑞化合物比美拉德反應(yīng)完全產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，而當(dāng)溫度達到200℃時阿姆德瑞化合物急速裂解，產(chǎn)生揮發(fā)性致香物質(zhì)。針對阿姆德瑞化合物熱穩(wěn)定性這一特點，將其作為煙用香料進行卷煙加香試驗，感官評吸結(jié)果表明，阿姆德瑞化合物可增加卷煙香氣量，提升香氣質(zhì)，增加煙氣透發(fā)性，改善吃味。此外，通過測量加入阿姆德瑞化合物的卷煙的主流煙氣，發(fā)現(xiàn)其中自由基含量下降了28.15%，表明了阿姆德瑞化合物具有減害作用。

3 結(jié)束語

美拉德反應(yīng)產(chǎn)物可以賦予卷煙堅果香、焦香、烤甜香、烘焙香等香韻，同時可增加香氣量，細(xì)膩柔和煙氣，改善卷煙吃味。通過美拉德反應(yīng)生產(chǎn)的煙用香料已運用到了卷煙生產(chǎn)中，并取得了較好效果，但目前美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用還較少，且研究深度和廣度不夠，對其致香機理的認(rèn)識還不夠透徹。在今后的工作中，應(yīng)進一步研究不同反應(yīng)物、反應(yīng)條件、反應(yīng)階段產(chǎn)物對卷煙質(zhì)量的影響，同時各卷煙工業(yè)企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身生產(chǎn)的卷煙風(fēng)格特點，利用美拉德反應(yīng)開發(fā)特色煙用香料。