劉 偉，張永剛，張 瑞，武桂芳，梁蘭菊，姚海云

(1.安徽理工大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.棗莊學(xué)院 光電工程學(xué)院，山東 棗莊 277160；3.北京交通大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，北京 100044)

0 引言

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中，農(nóng)藥是防治病蟲草害的有效措施之一。農(nóng)藥的不合理使用，會(huì)造成環(huán)境污染和中毒等問(wèn)題，因此，農(nóng)藥問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注。吡蟲啉(Imidacloprid)是一種煙堿型乙酰膽堿受體的選擇性激動(dòng)劑，是應(yīng)用最廣泛的新煙堿類殺蟲劑(Neonicotinoids，NEOs)之一。NEOs的長(zhǎng)期累積暴露會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生不良影響。多項(xiàng)研究表明NEOs會(huì)對(duì)雄性生殖系統(tǒng)造成損害[1]，因此，急需一種可以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)低濃度NEOs的方法。

超表面是一種人工制成的二維周期性超材料結(jié)構(gòu)。在過(guò)去幾年里，人們對(duì)超表面的共振響應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究，獲得各種不同尋常的特性和功能[2]。超表面在調(diào)制器[3]、吸收器[4]和生物傳感器等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。超表面與其他功能材料結(jié)合并利用電、熱和光等外部激勵(lì)實(shí)現(xiàn)對(duì)共振的調(diào)節(jié)[5]。許多大分子(如蛋白質(zhì)、DNA和病毒等)的特征共振模式都位于太赫茲(Terahertz，THz)光譜范圍內(nèi)，但THz輻射的波長(zhǎng)與待測(cè)物分子的尺寸不匹配，在微量分析物檢測(cè)時(shí)，靈敏度受到限制。超表面可以增強(qiáng)THz和物質(zhì)之間的相互作用。

石墨烯是一種二維原子體系，具有超低的傳輸損耗和極高的載流子遷移率等光電特性。石墨烯的費(fèi)密能級(jí)EF和載流子濃度可以通過(guò)光學(xué)、電學(xué)、靜電摻雜以及化學(xué)法來(lái)調(diào)節(jié)[6]?；瘜W(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是制備石墨烯的常規(guī)方法，在石墨烯制備過(guò)程中，石墨烯不可避免受到雜質(zhì)、缺陷和紊亂的影響，通常是p型摻雜。因此，石墨烯的初始EF略微偏離狄拉克點(diǎn)并處于價(jià)帶中，即初始EF非常接近狄拉克點(diǎn)[7]。當(dāng)EF從價(jià)帶移動(dòng)到狄拉克點(diǎn)時(shí)，也需要極小的外部刺激，基于這個(gè)原理，使得制備超靈敏傳感器成為可能。近年來(lái)，由于石墨烯可以改變其電導(dǎo)率，研究人員逐漸提出了多種基于石墨烯的超材料傳感器。XU等[8]提出一種基于石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)平臺(tái)的太赫茲生物傳感器，在甲基毒死蜱的作用下，傳感器的調(diào)制深度可達(dá)35%。采用該超材料結(jié)構(gòu)對(duì)甲基毒死蜱的檢測(cè)限可達(dá)0.2 ng，對(duì)痕量分析物具有良好的靈敏度。AMIN等[9]提出了一種基于反射電磁波偏振態(tài)來(lái)區(qū)分呼吸道病毒的手性生物傳感器。

1 超材料的制備和理論分析

使用仿真軟件設(shè)計(jì)超材料的結(jié)構(gòu)，并通過(guò)光刻機(jī)和磁控濺射儀器等設(shè)備制備器件，為傳感器的進(jìn)一步測(cè)試提供條件，超材料的設(shè)計(jì)與制備如圖1所示。

圖1 設(shè)計(jì)的超材料的制備和表征

圖1(a)為超結(jié)構(gòu)的制備流程的示意圖。首先，使用勻膠機(jī)在厚度為300 μm的二氧化硅玻璃襯底(尺寸為1.5 cm×1.5 cm)上均勻地旋涂5 μm厚的聚酰亞胺(PI)薄膜。接著在聚酰亞胺薄膜的表面依次旋涂?jī)煞N光刻膠(LOR10B和AZ1500)，分別用于吸附和剝離金屬。在光刻膠固化完成后，使用光刻機(jī)通過(guò)掩模版對(duì)樣品進(jìn)行紫外曝光，使金屬結(jié)構(gòu)部分的光刻膠變性，并用相應(yīng)的顯影液清洗掉變性后的光刻膠。隨后利用磁控濺射等方法在光刻膠表面上沉積厚度為0.2 μm的金屬鋁膜。在超聲波清洗作用下剝離多余的金屬，形成由金屬鋁構(gòu)成的超表面。

該超表面結(jié)構(gòu)由非對(duì)稱的開(kāi)口諧振環(huán)(asymmetric split-ring，ASR)組成。超材料的周期結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)如圖1(b)Ⅱ所示，結(jié)構(gòu)的詳細(xì)參數(shù)如下：?jiǎn)卧芷赑=100 μm，環(huán)形的內(nèi)邊長(zhǎng)l=48 μm，開(kāi)口寬度d=8 μm，金屬條寬度w=6 μm，右上方金屬條長(zhǎng)度x=11 μm。制備的超表面在顯微電鏡下的照片如圖1(b)Ⅰ所示。最后通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移等方法將由化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬超表面上。圖1(c)為太赫茲波透過(guò)超表面的示意圖。

為了研究并分析超表面內(nèi)在的諧振機(jī)理，使用頻域仿真軟件模擬開(kāi)口位置不同的兩個(gè)超表面，在0.5～2.5 THz范圍內(nèi)各自的透射曲線、不同諧振頻率處的表面電場(chǎng)和電流分布。在模擬中，電邊界條件設(shè)置為沿y軸方向，磁邊界條件設(shè)置為沿x軸方向，太赫茲波沿z軸方向入射通過(guò)超表面。模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 諧振環(huán)的透射曲線以及電場(chǎng)和表面電流分布。(a)開(kāi)口諧振環(huán)的透射曲線；(b)～(i)A、B、C和D點(diǎn)的電場(chǎng)和表面電流分布。

如圖2(a)所示，模擬了開(kāi)口諧振環(huán)在對(duì)稱(Symmetrical split，SSR)和非對(duì)稱兩種情況下的透射曲線。當(dāng)THz波垂直入射到SSR時(shí)，透射譜顯示為一條“V”型曲線，并且在1.497 THz處透射幅度值接近為0，當(dāng)SSR的對(duì)稱性被破壞時(shí)，ASR的透射曲線發(fā)生了明顯的變化，入射THz波在諧振峰處較為輕易的透過(guò)超材料。為了分析開(kāi)口諧振環(huán)的共振機(jī)理，模擬了圖2(a)中A、B、C和D點(diǎn)處的電場(chǎng)和電流分布。圖2(b)和(c)為SSR產(chǎn)生的諧振點(diǎn)(A點(diǎn))處的電場(chǎng)和電流分布圖，此時(shí)的電場(chǎng)分布主要集中在諧振環(huán)的開(kāi)口處，電流沿著兩個(gè)環(huán)臂自下而上，SSR發(fā)生了強(qiáng)烈的ED共振，兩個(gè)環(huán)臂產(chǎn)生的電偶極矩方向相同，輻射損耗較大因此形成了A點(diǎn)處的波谷。當(dāng)諧振環(huán)的對(duì)稱性被破壞后，在B點(diǎn)處的電場(chǎng)和電流分布與A點(diǎn)處的相似，均發(fā)生了ED共振，其電場(chǎng)和電流分布如圖2(d)和(e)所示。C點(diǎn)處的電場(chǎng)集中分布在開(kāi)口處(圖2(f))，此時(shí)結(jié)構(gòu)和自由空間耦合效應(yīng)較弱，C點(diǎn)處的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯小于B點(diǎn)，但此時(shí)ASR的兩個(gè)環(huán)臂上的電流首尾相接形成了順時(shí)針?lè)较虻碾娏鳝h(huán)。因此，在C點(diǎn)處ASR產(chǎn)生了MD共振。D點(diǎn)的電場(chǎng)和電流分布如圖2(h)(i)所示。電場(chǎng)主要聚焦在左側(cè)諧振環(huán)的開(kāi)口和諧振環(huán)的中間位置。在圖2(i)中，左側(cè)諧振環(huán)產(chǎn)生了向上和向下的反向電流，而右側(cè)諧振環(huán)的電流方向則是自下而上的。左諧振環(huán)沿y方向的電偶極矩相互抵消，導(dǎo)致電偶極矩減弱，輻射能量迅速減少。由于超材料的特性，入射的THz波能夠以低損耗的方式穿過(guò)，形成了D點(diǎn)處的透明窗口。

為了對(duì)各個(gè)諧振點(diǎn)處的共振機(jī)理有更深入的解釋，根據(jù)金屬表面的電流強(qiáng)度計(jì)算多極子的散射功率，進(jìn)一步分析了多極子在諧振點(diǎn)處的貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 散射功率圖

圖3(a)為SSR的遠(yuǎn)場(chǎng)散射功率圖，A點(diǎn)對(duì)應(yīng)圖2(a)中的A點(diǎn)，此時(shí)ED急劇上升始終占據(jù)主導(dǎo)位置，環(huán)形極矩TD的能量次之，磁四極子MQ、電四極子EQ以及磁偶極子MD相對(duì)于ED而言，能量微乎其微，所以SSR主要發(fā)生了ED共振。圖3(b)為ASR的遠(yuǎn)場(chǎng)散射能量圖，在C點(diǎn)處，由于電偶極子ED的能量被磁偶極子MD抑制急劇下降，同時(shí)MD能量急劇上升，電磁場(chǎng)被MD很好限制在超材料單元結(jié)構(gòu)內(nèi)。B點(diǎn)和D點(diǎn)處的MD呈下降趨勢(shì)，ED均占主導(dǎo)位置，但不同的是D點(diǎn)處的ED產(chǎn)生了相互抵消的現(xiàn)象，另外寄生的TD能量也有顯著提升，這也有利于入射THz波能量被限制在超表面中。

2 結(jié)果和討論

拉曼光譜是一種用于分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的光譜技術(shù)，拉曼散射的頻率差異反映了分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)信息，從而提供了有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的信息。實(shí)驗(yàn)中所用的單層石墨烯的拉曼光譜以及超材料透射譜如圖4所示。

圖4(a)單層石墨烯拉曼光譜圖；(b)實(shí)驗(yàn)的透射光譜。

圖4(a)為石墨烯拉曼光譜圖，在514 nm泵浦光的激發(fā)下顯示了拉曼光譜以確認(rèn)石墨烯的質(zhì)量。2D峰(～2 689 cm-1)與G峰(～1 579 cm-1)強(qiáng)度之比約為3.6～3.8，2D峰半峰全寬為52 cm-1，這些特征都表明實(shí)驗(yàn)所用到的單層石墨烯是高質(zhì)量的。圖4(b)為實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的透射曲線。制備的石墨烯通常是p摻雜的，導(dǎo)致初始費(fèi)米能級(jí)EF偏離狄拉克點(diǎn)，位于價(jià)帶內(nèi)。此時(shí)，石墨烯表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和較高的載流子濃度，從而導(dǎo)致透射曲線的振幅出現(xiàn)衰減。

將設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)作為檢測(cè)Imidacloprid的平臺(tái)，并檢測(cè)了6種不同值量濃度的Imidacloprid溶液：1.725 fg/mL(C1)、120.9 pg/mL (C2)、4.96 ng/mL(C3)、24.6 μg/mL(C4)、0.36 mg/mL(C5)和0.69 mg/mL(C6)。質(zhì)量濃度是通過(guò)對(duì)配制的母液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，考慮稀釋次數(shù)等因素，從而計(jì)算得出的結(jié)果。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，所有測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是經(jīng)過(guò)3次測(cè)試的平均值，結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)不同濃度Imidacloprid對(duì)應(yīng)的透射曲線；(b)～(d)f1～f5處透射曲線的變化；(e)不同濃度下石墨烯的費(fèi)米能級(jí)與狄拉克點(diǎn)之間的關(guān)系。

圖5(a)顯示了傳感器檢測(cè)Imidacloprid溶液質(zhì)量濃度從C1增大至C6時(shí)的透射光譜。通過(guò)分析f1=0.82 THz，f2=0.87 THz，f3=1.28 THz，f4=1.72 THz和f5=1.84 THz五個(gè)諧振點(diǎn)處的透射曲線，該傳感器最低可以檢測(cè)到濃度為1.725 fg/mL的Imidacloprid溶液。圖5(b)(c)(d)分別為待測(cè)物質(zhì)量濃度的變化時(shí)，五個(gè)諧振點(diǎn)處的透射曲線。當(dāng)待測(cè)物濃度從C1增加到C5時(shí)，f1、f2、f4和f5處的透射系數(shù)逐漸變大，f3處的透射系數(shù)逐漸減小，濃度進(jìn)一步增加后，f3處的透射系數(shù)增加，其余四個(gè)諧振點(diǎn)處的透射系數(shù)降低。隨著Imidacloprid的濃度的增加，f2、f4和f5處的振幅變化最明顯。為了說(shuō)明該傳感器曲線振幅變化的原因，可以通過(guò)分析石墨烯費(fèi)米能級(jí)和狄拉克點(diǎn)之間的關(guān)系來(lái)解釋。由于化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的石墨烯通常呈p型摻雜，初始費(fèi)米能級(jí)略微偏離狄拉克點(diǎn)，處于價(jià)帶中，如圖5(e)Ⅰ所示。此時(shí)，石墨烯表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和較大的損耗。隨著Imidacloprid濃度的增加，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)逐漸向狄拉克點(diǎn)移動(dòng)(圖5(e)Ⅱ)。當(dāng)Imidacloprid的濃度增加至0.36 mg/mL時(shí)，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到狄拉克點(diǎn)(圖5(e)Ⅲ)，此時(shí)石墨烯的電導(dǎo)率最低，損耗最小。隨著待測(cè)物濃度的進(jìn)一步增加，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)偏離狄拉克點(diǎn)，向?qū)б苿?dòng)(圖5(e)Ⅳ)，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加，損耗增大，從而導(dǎo)致透射曲線振幅下降。因此發(fā)現(xiàn)該傳感器具有實(shí)現(xiàn)飛克級(jí)檢測(cè)溶液質(zhì)量濃度的潛力。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了一種開(kāi)口諧振環(huán)超表面結(jié)構(gòu)，當(dāng)諧振環(huán)的對(duì)稱性被破壞后，電偶極子和磁偶極子之間產(chǎn)生了干涉現(xiàn)象，形成了透明窗口。該超表面通過(guò)與石墨烯的相互作用，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)低濃度Imidacloprid溶液的檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度達(dá)到了1.725 fg/mL。這種超靈敏的檢測(cè)機(jī)制是通過(guò)介電環(huán)境發(fā)生微小變化時(shí)，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)至狄拉克點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種方法在實(shí)現(xiàn)超靈敏檢測(cè)上具有良好的應(yīng)用前景。