宋昆朋，高揚(yáng)樂，李 瑩，周利平，相宏偉1，

（1.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤炭高效低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中科合成油技術(shù)股份有限公司 國(guó)家能源煤基清潔燃料研究中心，北京 101400）

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS）是一種在鐵、鈷等催化劑作用下，將合成氣（CO+H2）轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物的反應(yīng)過程[1-2]。其初級(jí)產(chǎn)物烷、烯、醇和酸等經(jīng)分離、下游加工或分離+下游加工可轉(zhuǎn)化為種類豐富的化工原料、油品和化學(xué)品[3-5]。因此，F(xiàn)TS 初級(jí)產(chǎn)物（簡(jiǎn)稱“FTS 產(chǎn)物”）的準(zhǔn)確定性和定量對(duì)于科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用都具有重要意義。

FTS 產(chǎn)物具有高度復(fù)雜性，包括豐富的長(zhǎng)鏈烷烴、烯烴以及少量含氧化合物，并伴隨多種同分異構(gòu)體。這些復(fù)雜的極性和非極性混合物在反應(yīng)器出口多級(jí)冷卻的多個(gè)流股中交叉存在，顯著增加了產(chǎn)物的定性和定量分析難度。目前，對(duì)FTS產(chǎn)物的分析主要采用一維氣相色譜技術(shù)（One-dimensional gas chromatography，1D GC），側(cè)重于粗略定量有限碳數(shù)的烷烴和烯烴等主要產(chǎn)物[6-7]。隨著FTS 過程分子管控、增值增效和原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化理念研究的不斷深入，針對(duì)FTS 的催化劑開發(fā)、機(jī)理研究和模型構(gòu)建需要精確定量更詳細(xì)和完整的產(chǎn)物組成。此時(shí)，1D GC 的組分共餾出、譜峰重疊和餾出不完全等問題成為制約FTS 產(chǎn)物精確分析的主要障礙。近年來興起的全二維氣相色譜技術(shù)（Comprehensive two-dimensional gas chromatography，2D GC×GC）在沸點(diǎn)分離的基礎(chǔ)上增加了極性維度，可有效拓展儀器的譜峰容量，提高產(chǎn)物識(shí)別的靈敏度，已被引入到FTS的輕油產(chǎn)物分析中[8-11]，并具有進(jìn)一步拓展到重組分分析的潛力。此外，F(xiàn)TS 多個(gè)產(chǎn)物流股的組分定量過程涉及多臺(tái)分析儀器、繁雜的譜峰識(shí)別和龐大的數(shù)據(jù)處理，傳統(tǒng)人工處理數(shù)據(jù)的方法暴露出來的人力成本高、效率與容錯(cuò)率低等缺點(diǎn)已經(jīng)成為FTS 研究中不可忽視的問題。本課題組高軍虎等[12]曾使用Visual basic for applications（VBA）編程探索了1D GC數(shù)據(jù)的自動(dòng)處理方法，顯著提高了FTS產(chǎn)物分析的效率和準(zhǔn)確性，為復(fù)雜組分的智能化數(shù)據(jù)處理提供了思路。然而，2D GC×GC 等新技術(shù)在提高分析精度的同時(shí)會(huì)加劇譜峰識(shí)別、多流股定量和數(shù)據(jù)處理過程的冗繁性。為滿足精細(xì)的組分識(shí)別和準(zhǔn)確的產(chǎn)物分布計(jì)算需求，亟須開發(fā)更全面、更智能的數(shù)據(jù)處理方法。

基于以上行業(yè)現(xiàn)狀，本研究擬分析從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模商業(yè)化FTS 過程的產(chǎn)物流股類別及組分特點(diǎn)，探索使用2D GC×GC 分析FTS 油相產(chǎn)物以及蠟相產(chǎn)物的可行性，建立1D GC、2D GC×GC 和高溫模擬蒸餾（High temperature simulated distillation，HTSD）組合分析及定量方法，發(fā)展超高沸點(diǎn)未餾出物的理論預(yù)測(cè)方法，以建立一套完整的FTS詳細(xì)產(chǎn)物分析方案，提供更精準(zhǔn)、全面的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，采用Python編程完成各流股原始譜峰數(shù)據(jù)的智能自動(dòng)識(shí)別及定量處理，以期最終實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)高效的FTS產(chǎn)物分布自動(dòng)生成。

1 FTS產(chǎn)物流股和分析儀器配置

1.1 FTS產(chǎn)物流股

典型的實(shí)驗(yàn)室小試裝置和大型工業(yè)費(fèi)托合成單元的FTS 產(chǎn)物收集流程見圖1。一般而言，混合后的CO 和H2先進(jìn)入凈化裝置，去除其中微量的H2S、COS、O2和H2O 等雜質(zhì)。凈化后的氣體進(jìn)入FTS 反應(yīng)器與催化劑（工業(yè)鐵基催化劑）接觸，發(fā)生FTS 反應(yīng)。對(duì)于鼓泡漿態(tài)床（工業(yè)漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝使用）和高壓攪拌釜（實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用）等氣液固三相全混流式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的液相蠟產(chǎn)物作為獨(dú)立的蠟相流股被收集在蠟罐中，反應(yīng)器內(nèi)的氣相產(chǎn)物從頂部流出，一般經(jīng)兩級(jí)冷卻（第一級(jí)熱阱分離得到重油，第二級(jí)冷阱分離液相得到輕油和水相產(chǎn)物，氣相不凝氣一部分以一定的循環(huán)比回到反應(yīng)器入口繼續(xù)參與FTS反應(yīng)，另一部分進(jìn)入后系統(tǒng)作為尾氣處理）后收集各流股產(chǎn)物[13]。實(shí)驗(yàn)室列管式固定床反應(yīng)器以及轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器一般不涉及重質(zhì)蠟和重油的單獨(dú)分離，通常第一級(jí)冷卻混合物為蠟相產(chǎn)物，第二級(jí)冷卻及后續(xù)流程與前述攪拌釜等氣液固三相反應(yīng)器工藝相同[14-15]。流程中所涉及的流股、組成、碳數(shù)范圍及擬采用分析技術(shù)見表1。后續(xù)FTS 詳細(xì)產(chǎn)物分析方法以及產(chǎn)物自動(dòng)識(shí)別、計(jì)算策略研究均以以上產(chǎn)物流股為基礎(chǔ)開展。

表1 FTS流程涉及的流股、組成、產(chǎn)物碳數(shù)與對(duì)應(yīng)分析技術(shù)Table 1 Flow stocks,compositions,carbon numbers of products and corresponding analysis technologies involved in FTS process

圖1 典型的FTS產(chǎn)物收集流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of typical FTS product collection process

1.2 各流股分析儀器配置

1.2.1 尾氣和水相產(chǎn)物

FTS 流程的尾氣和水相產(chǎn)物的組成相對(duì)簡(jiǎn)單，可使用1D GC進(jìn)行分析。尾氣由CO、H2、N2、CO2以及碳數(shù)為1～8 的烯烴和烷烴組成，使用一臺(tái)配備三通道的Agilent 7890B 分析（通道1：HayeSep Q 柱、Agilent PLOT Q柱和5A分子篩柱，用于CO、N2以及CO2的檢測(cè)；通道2：HayeSep Q和碳分子篩柱，用于H2的檢測(cè)；通道3：Agilent HP-PLOT Al2O3柱，用于烴類檢測(cè)）。水相產(chǎn)物含有碳數(shù)為1～7 的含氧化合物（醛、酮、酯、醇和酸），使用配備AB-INOWAX 柱的Agilent 7890A分析。

1.2.2 油相產(chǎn)物

FTS 流程的油相產(chǎn)物組成比較復(fù)雜，包括碳數(shù)為2～30 的烴類和含氧化合物。由于組分間沸點(diǎn)的相互重疊，產(chǎn)物中微量的含氧化合物容易在一維色譜中與烴類共餾出，烯烴異構(gòu)體容易和烷烴異構(gòu)體組分共餾出，從而影響各產(chǎn)物的準(zhǔn)確定性與定量。本研究采用2D GC×GC（Agilent 7890A）分析技術(shù)對(duì)FTS 油相產(chǎn)物進(jìn)行分析（圖2），油相產(chǎn)物首先通過分流/不分流進(jìn)樣口（Split/Splitless，S/SL）進(jìn)入第一維極性柱（60 m HeavyWax 柱），根據(jù)物質(zhì)極性差異對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，產(chǎn)生的餾出物在固態(tài)熱調(diào)制器（Sloid state modulator，SSM）中冷凝，重新氣化后以周期性脈沖的形式輸入第二維非極性柱（DB1 柱）中，根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)差異繼續(xù)分離，以上過程使油相產(chǎn)物在極性和沸點(diǎn)兩個(gè)維度上以正交方式實(shí)現(xiàn)了分離，極大降低了高碳數(shù)范圍內(nèi)烷烴與烯烴以及正異構(gòu)產(chǎn)物的共餾出比例，擴(kuò)大了產(chǎn)物識(shí)別的范圍并提高了識(shí)別靈敏度。需要指出的是，由于油相中C2～C7烴類組分的沸點(diǎn)較低，無法在SSM 中完全冷凝，部分產(chǎn)物仍然需要使用1D GC（Agilent 7890A,HP-PONA 柱）進(jìn)行分析，但該碳數(shù)范圍不存在共餾出問題，因此不會(huì)影響分析精度。

圖2 FTS油相產(chǎn)物2D GC×GC分析過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of 2D GC×GC analysis process of FTS oil phase products

1.2.3 蠟相產(chǎn)物

FTS 流程的蠟相產(chǎn)物主要包括烷烴、烯烴以及微量的醇、醛和酮。為了解決共餾出導(dǎo)致的分析誤差，本研究設(shè)計(jì)了針對(duì)蠟相產(chǎn)物的2D GC×GC（Agilent 7890A，30 m HeavyWax+DB1 柱）分析方法，分析過程見圖3。由于極性柱的溫度限制，2D GC×GC不適用于長(zhǎng)鏈烴類的分析，在此引入反吹技術(shù)，借助預(yù)柱（3 m HeavyWax 柱）以及載氣的輔助將C30+組分清除，以防止其對(duì)后續(xù)分析的干擾。蠟相產(chǎn)物組分涉及的碳數(shù)范圍非常廣，實(shí)際反應(yīng)工況下碳鏈長(zhǎng)度可達(dá)120 個(gè)碳原子以上。目前尚無分析技術(shù)能夠在保持對(duì)蠟組成詳細(xì)分離的同時(shí)完全洗脫高沸點(diǎn)物質(zhì)。本研究提出針對(duì)高碳數(shù)蠟相產(chǎn)物的HTSD（Agilent 7890A，AC 21073.116 柱）分析方法并進(jìn)行了實(shí)際測(cè)試驗(yàn)證。采用HTSD 分析方法不僅可以獲得蠟相產(chǎn)物在不同碳數(shù)范圍內(nèi)的餾出率，還能獲得C30+產(chǎn)物（總烴，包括烷烴和烯烴）的分布信息。結(jié)合低碳數(shù)區(qū)烷烴、烯烴的分布規(guī)律，可以進(jìn)一步完成C30+產(chǎn)物中烯烴和烷烴的定量分析。

圖3 FTS蠟相產(chǎn)物2D GC×GC分析過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of 2D GC×GC analysis process of FTS wax phase products

2 各流股譜峰自動(dòng)識(shí)別、定量及產(chǎn)物分布自動(dòng)生成策略

如上節(jié)所述，針對(duì)FTS 各產(chǎn)物流股的分析配置包括1D GC（尾氣、油相和水相）、2D GC×GC（油相和蠟相）和HTSD（蠟相）?；诟髁鞴山M分譜峰保留時(shí)間的變化特點(diǎn)，識(shí)別程序分為5 個(gè)模塊（圖4），分別為：（1）1D GC數(shù)據(jù)自動(dòng)識(shí)別模塊，針對(duì)尾氣和水相數(shù)據(jù)；（2）油相1D GC 數(shù)據(jù)自動(dòng)識(shí)別模塊，針對(duì)油相中的C2～C7組分；（3）2D GC×GC 數(shù)據(jù)自動(dòng)識(shí)別模塊，針對(duì)油相和蠟相中的C8～C30組分；（4）蠟相HTSD 數(shù)據(jù)識(shí)別模塊，針對(duì)C30+的烴類產(chǎn)物；（5）C100+產(chǎn)物自動(dòng)生成模塊，針對(duì)超出儀器測(cè)量范圍的C100+產(chǎn)物。

圖4 FTS產(chǎn)物流股的譜峰自動(dòng)識(shí)別、定量及處理方案Fig.4 Automatic recognition,quantification and processing scheme of peak of FTS products stream

根據(jù)流股組分特點(diǎn)，各模塊輸出的數(shù)據(jù)配置有特定的數(shù)據(jù)后處理程序。基于Python 語言編程實(shí)現(xiàn)繁雜的譜峰自動(dòng)識(shí)別、多種分析數(shù)據(jù)格式標(biāo)準(zhǔn)化和過程計(jì)算及圖形化等操作。其中，數(shù)據(jù)處理和分析主要依賴Pandas模塊，Pandas模塊是Python語言的一種數(shù)據(jù)分析支持庫(kù)，擁有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理和分析功能，其所具有的DataFrame 數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，可方便地存儲(chǔ)和操作二維數(shù)組。此外，程序?qū)崿F(xiàn)過程還涉及Scipy、Numpy、Sklearn 和Matplotlib 等庫(kù)，用于程序中數(shù)據(jù)讀取與存儲(chǔ)、保留時(shí)間修正、物質(zhì)對(duì)比、線性擬合、數(shù)據(jù)整合以及圖形可視化等操作[16]。

2.1 尾氣譜峰自動(dòng)識(shí)別及定量分析

尾氣的1D GC 分析同時(shí)使用了熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和火焰離子化檢測(cè)器（FID）。儀器可根據(jù)產(chǎn)物不同的信號(hào)靈敏度在相應(yīng)的檢測(cè)器中生成譜峰信號(hào)，F(xiàn)TS 尾氣流股的1D GC 譜圖見圖5。其中TCD1 通道以H2為載氣，首先使用HayeSep Q柱反吹除去樣品中的C2+烴類，之后使用Agilent Plot Q 柱配合閥切換操作，測(cè)定尾氣中的CO2，最后使用5A 分子篩柱測(cè)定尾氣中的N2、CH4和CO（圖5(a1)）。TCD2 則使用Ar 為載氣，首先使用HayeSep Q 柱反吹除去除H2外的所有組分，之后使用碳分子篩柱對(duì)H2進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定（圖5(a2)）。尾氣中的烴類均在FID 中出峰（圖5(b)），其主要產(chǎn)物為C1～C8的烷烴和烯烴，其中n-Cio 和n-Cip 分別代表鏈長(zhǎng)為i的正構(gòu)烷烴和烯烴，同時(shí)存在的異構(gòu)烴未在圖中標(biāo)出。

圖5 FTS尾氣流股的1D GC譜圖Fig.5 1D-GC spectra of FTS tail gas stream

尾氣的自動(dòng)識(shí)別流程需要使用組分的保留時(shí)間，F(xiàn)TS尾氣流股的識(shí)別及定量分析結(jié)果（數(shù)據(jù)經(jīng)由包含已知物質(zhì)種類和含量（需注意的是，氣相產(chǎn)物的含量以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)，油相和蠟相產(chǎn)物的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體確定[17]）見表2。長(zhǎng)期測(cè)試發(fā)現(xiàn)，分析過程中各種物質(zhì)的實(shí)際保留時(shí)間受環(huán)境和色譜柱老化變化影響較小，因此譜峰識(shí)別過程較為容易。按照?qǐng)D4中模塊1所示的自動(dòng)識(shí)別流程，首先讀取標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間和待測(cè)樣品的實(shí)際保留時(shí)間數(shù)據(jù)。從待測(cè)樣品中，依次取每個(gè)物質(zhì)的保留時(shí)間并與標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間進(jìn)行比較，找出偏差值（以絕對(duì)值計(jì)）最小的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間，其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)名稱即為實(shí)際物質(zhì)的名稱。重復(fù)此流程，直至確認(rèn)所有物質(zhì)。將峰面積乘以相應(yīng)的摩爾響應(yīng)因子，摩爾響應(yīng)因子為衡量化合物含量與檢測(cè)器信號(hào)強(qiáng)度關(guān)系的參數(shù)，可通過物質(zhì)標(biāo)定或理論計(jì)算獲取[18-19]，得到各物質(zhì)的矯正峰面積。將不同檢測(cè)器中（TCD1、TCD2 和FID）的峰面積數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)整合，并進(jìn)行歸一化計(jì)算，得出該流股各物質(zhì)的含量。

表2 FTS尾氣流股的識(shí)別及相應(yīng)定量分析結(jié)果Table 2 Identification and corresponding quantitative analysis results of FTS tail gas stream

2.2 水相產(chǎn)物譜峰自動(dòng)識(shí)別及定量分析

FTS 水相產(chǎn)物被稱為“合成水”，其中除了大量H2O 之外，還包含一系列極性產(chǎn)物，如醇、酸、醛、酮和酯等（圖6(a)），F(xiàn)TS 水相產(chǎn)物的分析重點(diǎn)是確定這一系列極性產(chǎn)物在“合成水”中的絕對(duì)含量。該過程需要借助水相標(biāo)準(zhǔn)溶液通過外標(biāo)法定量[20]。水相標(biāo)準(zhǔn)溶液涵蓋了所有水相有機(jī)組分（共26 種組分）且相應(yīng)含量已知（圖6(b)），其保留時(shí)間用于實(shí)際產(chǎn)物定性，峰面積則用于物質(zhì)外標(biāo)定量。

圖6 FTS水相流股的測(cè)試樣品(a)和標(biāo)準(zhǔn)樣品(b)的1D GC譜圖Fig.6 1D GC spectra of test sample (a) and standard sample (b) of FTS water phase stream

水相產(chǎn)物數(shù)據(jù)與尾氣共用相同的數(shù)據(jù)識(shí)別模塊，由于水相產(chǎn)物色譜的保留時(shí)間受環(huán)境以及設(shè)備狀態(tài)的影響較大，使用固定的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別會(huì)產(chǎn)生較大誤差。因此，需要及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間庫(kù)，F(xiàn)TS水相流股的識(shí)別及定量分析結(jié)果見表3。首先讀取標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)據(jù)，確定最大峰面積，然后根據(jù)溶液的配制濃度確定該物質(zhì)種類（溶液中含量最高的一般為乙醇）。標(biāo)準(zhǔn)溶液中各物質(zhì)的相對(duì)位置已知，以該物質(zhì)為基準(zhǔn)即可確定其他物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間和峰面積。隨后，讀取分析樣品數(shù)據(jù)，使用與尾氣流股相同的自動(dòng)識(shí)別流程即可確定水相各物質(zhì)的峰面積。使用外標(biāo)法，將物質(zhì)的實(shí)際峰面積與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)峰面積進(jìn)行比較（比值為Ci，其計(jì)算方法為：Ci=Ci,stAi/Ai,st，式中Ai,st與Ai分別為物質(zhì)i的標(biāo)準(zhǔn)峰面積和實(shí)際峰面積，Ci,st為物質(zhì)i的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度（g/L）），從而得到含氧化合物在水中的實(shí)際質(zhì)量濃度（g/L）。

表3 FTS水相流股的識(shí)別及相應(yīng)定量分析結(jié)果Table 3 Identification and corresponding quantitative analysis results of FTS water phase stream

2.3 油相產(chǎn)物譜峰自動(dòng)識(shí)別及定量分析

2.3.1 油相中的C2～C7產(chǎn)物

本研究采用1D GC+2D GC×GC 的方式分析FTS 油相流股的組成，其中FTS 油相流股中C2～C7產(chǎn)物的1D GC 譜圖結(jié)果見圖7。這部分產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)相對(duì)較短，且含有的同分異構(gòu)體和含氧化合物的數(shù)量有限，圖7 中未出現(xiàn)明顯的譜峰重疊及共餾出現(xiàn)象。

圖7 FTS油相流股中C2～C7產(chǎn)物的1D GC譜圖Fig.7 1D GC spectrum of C2～C7 products in FTS oil phase stream

FTS油相流股1D GC數(shù)據(jù)的自動(dòng)識(shí)別仍然需要標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間數(shù)據(jù)，本研究中，F(xiàn)TS 油相流股中C2～C7產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間數(shù)據(jù)是通過標(biāo)準(zhǔn)樣品n-C8H18和多個(gè)反應(yīng)條件的FTS 油相流股的GC-MS數(shù)據(jù)綜合確定的（表4）。在實(shí)際分析測(cè)試時(shí)，由于環(huán)境變化以及色譜柱老化等影響，與標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間相比，實(shí)際保留時(shí)間會(huì)發(fā)生偏移，并且隨著產(chǎn)物鏈長(zhǎng)的增加，偏移量逐漸增大。針對(duì)該問題，本文使用本課題組提出的分段識(shí)別策略完成了產(chǎn)物的自動(dòng)識(shí)別過程[12]。根據(jù)圖4中模塊2的識(shí)別流程，首先讀取測(cè)試樣品的分析數(shù)據(jù)，根據(jù)n-C8H18的實(shí)際保留時(shí)間確定測(cè)試樣的C2～C10正構(gòu)烷烴位置，按照烷烴所在位置將譜圖分成微區(qū)域，在每個(gè)區(qū)域譜圖中，將烷烴的標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間與實(shí)際保留時(shí)間進(jìn)行差減，得到該微區(qū)域內(nèi)保留時(shí)間的矯正值，將該區(qū)域內(nèi)各物質(zhì)的實(shí)際保留時(shí)間與矯正值相加，獲得各物質(zhì)的矯正保留時(shí)間。將矯正保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間進(jìn)行比較，確定物質(zhì)的種類，然后用物質(zhì)的峰面積乘以響應(yīng)因子，可獲得物質(zhì)的矯正峰面積。

表4 FTS油相流股中C2～C7產(chǎn)物的識(shí)別及相應(yīng)定量分析結(jié)果Table 4 Identification and corresponding quantitative analysis results of C2～C7 products in FTS oil phase stream

2.3.2 油相中的C8+產(chǎn)物

FTS油相流股中的C8+產(chǎn)物使用2D GC×GC進(jìn)行分析，其2D GC×GC 譜圖見圖8。由圖8 可知，F(xiàn)TS 油相流股中的C8+產(chǎn)物按照烷烴、烯烴、醛、酮、酯、醇和酸的順序從上到下排列，不同族類產(chǎn)物之間的邊界明顯，具有顯著的區(qū)分度，可以按照族類進(jìn)行物質(zhì)歸類并計(jì)算相應(yīng)的譜峰面積，有效解決了使用1D GC分析時(shí)出現(xiàn)的組分共餾出問題。同時(shí)，較高的產(chǎn)物識(shí)別靈敏度和出峰規(guī)律性也使組分的定性和定量變得更準(zhǔn)確。在2D GC×GC中同樣存在保留時(shí)間偏移問題。為了解決此問題，在分析待測(cè)樣品之前，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)其中某種烷烴（本研究選用n-C12H26）進(jìn)行標(biāo)定，以此作為基準(zhǔn)來確定其他組分的類別。

圖8 FTS油相流股中C8+產(chǎn)物的2D GC×GC譜圖Fig.8 2D GC×GC spectrum of C8+ products in FTS oil phase stream

實(shí)際研究過程中發(fā)現(xiàn)，2D GC×GC的使用可簡(jiǎn)化FTS油相產(chǎn)物的自動(dòng)識(shí)別流程。如圖4中的模塊3所示，通過專用的2D GC×GC 軟件（雪景科技Canvas軟件）讀取n-C12H26和測(cè)試樣品數(shù)據(jù)，然后通過與n-C12H26的對(duì)比結(jié)果確定測(cè)試樣品歸屬的族類。對(duì)保留時(shí)間進(jìn)行修正后，根據(jù)不同族類計(jì)算峰面積并輸出計(jì)算結(jié)果（表5）。利用Python讀入相應(yīng)的數(shù)據(jù)文件，無須進(jìn)行保留時(shí)間對(duì)比，直接根據(jù)物質(zhì)種類和碳數(shù)確認(rèn)相應(yīng)族類的峰面積，用峰面積乘以對(duì)應(yīng)的響應(yīng)因子即可得到矯正峰面積。

表5 FTS油相流股中C8+產(chǎn)物的識(shí)別及定量分析結(jié)果Table 5 Identification and quantitative analysis results of C8+ products in FTS oil phase stream

FTS油相流股中C2～C7產(chǎn)物的1D GC數(shù)據(jù)和C8+產(chǎn)物的2D GC×GC 數(shù)據(jù)以C10烷烴為內(nèi)標(biāo)物，按式(1)進(jìn)行數(shù)據(jù)整合。

通過式(1)，將C2～C7產(chǎn)物的1D GC 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為2D GC 數(shù)據(jù)后，對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化計(jì)算，即可得到FTS 油相流股中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量流量等數(shù)據(jù)。

2.4 蠟相產(chǎn)物譜峰自動(dòng)識(shí)別及定量分析

2.4.1 蠟相中的C8～C30產(chǎn)物

蠟相中的C8～C30產(chǎn)物使用2D GC×GC分析，結(jié)果見圖9。組分按照烷烴、烯烴、醛、酮和醇的順序從上到下排列，含氧化合物中不存在酸和酯類物質(zhì)。在產(chǎn)物定性和定量過程中，同樣使用n-C12H26為基準(zhǔn)確定譜圖中的其他物質(zhì)。

圖9 FTS蠟相流股中C8～C30產(chǎn)物的2D GC×GC譜圖Fig.9 2D GC×GC spectrum of C8～C30 products in FTS wax phase stream

FTS蠟相流股中C8～C30產(chǎn)物的識(shí)別及定量分析結(jié)果見表6。蠟相流股中C8～C30產(chǎn)物的譜峰識(shí)別與數(shù)據(jù)處理過程與油相流股中C8～C30的2D GC×GC數(shù)據(jù)的處理方式相同。由于蠟相流股中不含C2～C7的短鏈物質(zhì)，因此不存在相應(yīng)的1D GC數(shù)據(jù)整合過程。通過對(duì)C8～C30產(chǎn)物之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化運(yùn)算，并與相應(yīng)的產(chǎn)物餾出率關(guān)聯(lián)，可以獲得相關(guān)碳數(shù)范圍產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等定量信息。

表6 FTS蠟相流股中C8～C30產(chǎn)物的識(shí)別及相應(yīng)定量分析結(jié)果Table 6 Identification and corresponding quantitative analysis results of C8～C30 products in FTS wax phase stream

2.4.2 蠟相中的C30～C100產(chǎn)物

本研究中，F(xiàn)TS蠟相流股中的C30～C100產(chǎn)物通過HTSD 進(jìn)行分析。HTSD 是本分析策略中的重要步驟之一，HTSD 提供了蠟相流股中高碳數(shù)組分的低分辨率色譜分析（Low resolution gas chromatography，LR-GC）數(shù)據(jù)[10]。FTS 蠟相流股中C8～C100產(chǎn)物的HTSD 譜圖見圖10，雖然通過HTSD 譜圖無法明確區(qū)分具體的產(chǎn)物類別，但能夠獲得碳數(shù)（最多可至100）分布信息[21]。在本研究設(shè)計(jì)的產(chǎn)物選擇性計(jì)算方法中，HTSD 的數(shù)據(jù)有兩個(gè)主要用途：（1）提供蠟相流股的餾出率信息；（2）提供C30～C100產(chǎn)物的總烴碳數(shù)分布。上述兩點(diǎn)均是蠟相流股定量和后續(xù)進(jìn)行全產(chǎn)物分布計(jì)算時(shí)的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

圖10 FTS蠟相流股中C8～C100產(chǎn)物的HTSD譜圖Fig.10 HTSD spectrum of C8～C100 products in FTS wax phase stream

HTSD 的譜峰保留時(shí)間受環(huán)境及設(shè)備影響較大，易發(fā)生偏移。該問題可依據(jù)LR-GC的譜圖特點(diǎn)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品（本研究采用n-C15H32）標(biāo)定解決。作為低分辨色譜技術(shù)，HTSD 譜圖中的一個(gè)譜峰代表了一種碳數(shù)的總烴分布，根據(jù)該特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)快速的HTSD數(shù)據(jù)自動(dòng)識(shí)別過程。如圖4模塊4所示，程序首先讀取n-C15H32和待測(cè)樣品的HTSD 數(shù)據(jù)，通過n-C15H32的保留時(shí)間可確定待測(cè)樣品中C15產(chǎn)物的出峰位置。根據(jù)FTS產(chǎn)物碳數(shù)的連續(xù)性特征，可以推導(dǎo)出其他產(chǎn)物的碳數(shù)位置。確定碳數(shù)位置后，將峰面積與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)因子相乘，可得到對(duì)應(yīng)的矯正峰面積。將獲得的矯正峰面積與餾出率數(shù)據(jù)相結(jié)合，通過歸一化計(jì)算，即可得到相關(guān)組分的定量信息（表7）。

表7 FTS蠟相流股中C30～C100產(chǎn)物的識(shí)別及相應(yīng)定量分析結(jié)果Table 7 Identification and corresponding quantitative analysis results of C30～C100 products in FTS wax stream

通過上述方法可獲得C30～C100產(chǎn)物的總烴碳數(shù)分布，相應(yīng)的烷烴、烯烴分布目前很難通過分析儀器直接準(zhǔn)確獲取。通過低碳數(shù)烴的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C30+組分主要是烷烴以及少量烯烴，且烯烴含量隨碳數(shù)增加呈指數(shù)降低，含氧化合物的含量可忽略不計(jì)。文獻(xiàn)報(bào)道烯烴的長(zhǎng)鏈部分在不同的反應(yīng)器及反應(yīng)條件下均顯示出良好的線性特征，可采用分布外推的方法補(bǔ)全C30+組分的含量[22-23]。具體來說，高碳數(shù)區(qū)域產(chǎn)物分布與碳數(shù)之間的關(guān)系可借鑒類似聚合反應(yīng)中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布特征進(jìn)行描述，描述方法見式(2)。

式中，n為烴類的碳數(shù)；Wn為烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；α為鏈增長(zhǎng)因子；b為以ln (Wn/n)作縱坐標(biāo)、n作橫坐標(biāo)所得直線（即通過線性擬合獲得的烯烴分布）的截距。α和b可通過已有分布經(jīng)線性擬合得到。

因此，針對(duì)碳數(shù)超過30，超出儀器測(cè)量范圍的組分含量可根據(jù)這一線性關(guān)系用式(3)表示。

如圖4 模塊5 所示，通過自動(dòng)識(shí)別過程可獲得FTS 蠟相流股中C30～C100產(chǎn)物的烷烴和烯烴定量分析結(jié)果，部分結(jié)果見表8。首先整合C1～C30產(chǎn)物的分布數(shù)據(jù)，選取部分烯烴產(chǎn)物分布進(jìn)行線性擬合（一般選取C15～C30），獲得α和b的值，然后用式(3)即可對(duì)C30+產(chǎn)物中的烯烴含量進(jìn)行計(jì)算。由于C30+產(chǎn)物中的含氧化合物含量可以忽略不計(jì)，按照式(4)，將HTSD分析所得總烴分布按照對(duì)應(yīng)碳數(shù)對(duì)烯烴差減，即可得到對(duì)應(yīng)的C30+產(chǎn)物中的烷烴分布。

表8 FTS蠟相流股中C30～C100產(chǎn)物的定量分析結(jié)果Table 8 Quantitative analysis results of C30～C100 products in FTS wax stream

2.4.3 蠟相中的C100+產(chǎn)物

根據(jù)實(shí)際反應(yīng)條件不同，F(xiàn)TS會(huì)產(chǎn)生C100+產(chǎn)物。這類產(chǎn)物超出了目前儀器的測(cè)量范圍，本研究設(shè)計(jì)了一種蠟相產(chǎn)物在C8～C100產(chǎn)物時(shí)的餾出率指標(biāo)（RM100）來指示C100+產(chǎn)物的量。RM100由HTSD 分析得到，如RM100=100%，則表明蠟相流股中各組分的碳數(shù)不超過100，此時(shí)得到的結(jié)果代表完整的蠟相流股產(chǎn)物組成；如RM100＜ 100%，則表明仍有C100+組分未餾出，需要將C100+產(chǎn)物補(bǔ)充完整，以獲得完整的蠟相流股組成。在高碳數(shù)區(qū)域，烷烴展現(xiàn)出與烯烴類似的線性特征[23-24]，式(2)和式(3)同樣適用于HTSD分析中C100+產(chǎn)物含量的計(jì)算。依照FTS的反應(yīng)特性，C100+產(chǎn)物幾乎全部為烷烴，因此直接對(duì)烷烴分布進(jìn)行外延即可，外延含量須滿足式(5)描述的約束條件。

式中，Mwax為蠟產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；N為蠟相流股的最大碳數(shù)。在圖4 模塊5 中，參照分析烯烴的外推方式，截取C81～C100產(chǎn)物的烷烴分布數(shù)據(jù)（表9），獲得對(duì)應(yīng)的α和b的值，使用這兩個(gè)參數(shù)對(duì)C100+產(chǎn)物中的烷烴分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，在式(5)的約束下獲得最大碳數(shù)N值，最后得到蠟相流股完整的產(chǎn)物組成。

表9 FTS蠟相流股中C100+產(chǎn)物的定量分析結(jié)果Table 9 Quantitative analysis results of C100+ products in FTS wax stream

2.5 FTS全產(chǎn)物分布的自動(dòng)生成

通過前述方法，結(jié)合式(6)～式(8)，可獲得完整的FTS全產(chǎn)物分布。

圖11 由產(chǎn)物分布自動(dòng)生成策略獲得的不同n(H2):n(CO)下的產(chǎn)物分布曲線Fig.11 Product distribution curves obtained by product distribution automatic generation strategy under different n(H2):n(CO)

在上述FTS 產(chǎn)物譜峰識(shí)別和產(chǎn)物分布自動(dòng)化程序的基礎(chǔ)上，結(jié)合必要的操作參數(shù)集成（表10），即可形成完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)告，供后續(xù)催化劑性能對(duì)比、條件分析和建模研究參考。操作參數(shù)等信息的輸入可以是手動(dòng)輸入，使用Python 中的input 函數(shù)即可實(shí)現(xiàn)。小型實(shí)驗(yàn)裝置的數(shù)據(jù)采集量較少，可采用該方式。而對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的大型生產(chǎn)裝置，復(fù)雜的工藝流程及長(zhǎng)周期的數(shù)據(jù)采集量將涉及大量參數(shù)和數(shù)據(jù)點(diǎn)，手動(dòng)輸入會(huì)增加重復(fù)勞動(dòng)和參數(shù)輸入錯(cuò)誤的風(fēng)險(xiǎn)。此時(shí)，可借助控制室的分散式控制系統(tǒng)（Distributed control system，DCS）進(jìn)行參數(shù)自動(dòng)獲取。DCS 系統(tǒng)通過后端接口傳遞所需的參數(shù)，在Python 中編寫賦值函數(shù)即可實(shí)現(xiàn)參數(shù)的自動(dòng)獲取，從而按需保留并處理大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表10 FTS實(shí)驗(yàn)的相關(guān)參數(shù)Table 10 Relevant parameters of FTS experiment

在上述產(chǎn)物自動(dòng)識(shí)別流程的基礎(chǔ)上，通過Python 的OS 模塊，在程序中添加自動(dòng)檢測(cè)文件數(shù)據(jù)類型并獲取其文件地址的功能，結(jié)合Pandas庫(kù)中的read_excel和read_csv等函數(shù)，即可實(shí)現(xiàn)相關(guān)數(shù)據(jù)的自動(dòng)讀取，進(jìn)一步簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理流程。在最終的FTS 產(chǎn)物分布自動(dòng)計(jì)算中，只需要對(duì)相關(guān)產(chǎn)物的譜圖進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，之后運(yùn)行Python 腳本，就可以完成從數(shù)據(jù)讀取、譜峰識(shí)別到數(shù)據(jù)處理和結(jié)果輸出的全自動(dòng)操作。

3 結(jié)論

本研究針對(duì)傳統(tǒng)FTS 產(chǎn)物分析中存在的譜峰重疊、長(zhǎng)鏈烴餾出不完全等問題，結(jié)合最新的分析技術(shù)，提出并驗(yàn)證了一套針對(duì)FTS詳細(xì)產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)自動(dòng)處理的方案，基于該方案，研究了一維色譜、二維色譜和高溫模擬蒸餾等多儀器配置的混合分析方法在進(jìn)行油相和蠟相產(chǎn)物分析的可行性和可靠性，根據(jù)FTS 產(chǎn)物分布特點(diǎn)，提出了超出儀器測(cè)量范圍的產(chǎn)物含量分析方案。同時(shí)，考察了不同的保留時(shí)間矯正方法在費(fèi)托合成產(chǎn)物自動(dòng)識(shí)別中的適用性，得出以下結(jié)論。

（1）通過組合一維色譜、二維色譜和高溫模擬蒸餾技術(shù)獲得的混合分析方法可實(shí)現(xiàn)針對(duì)碳數(shù)小于等于100的FTS產(chǎn)物的準(zhǔn)確識(shí)別和分析。

（2）FTS烷烴、烯烴產(chǎn)物在高碳數(shù)區(qū)呈穩(wěn)定的線性分布，C100+組分信息可通過類ASF 分布理論外推獲得。

（3）組合分析結(jié)果的原始數(shù)據(jù)可通過計(jì)算機(jī)輔助編程自動(dòng)處理、定量計(jì)算并給出詳細(xì)產(chǎn)物分布，自動(dòng)化過程可極大地減少人工干預(yù)，提高數(shù)據(jù)處理效率和準(zhǔn)確性。

（4）組合分析方法及自動(dòng)化處理策略，可適用于FTS 各種操作工況下的輕、重產(chǎn)物分布計(jì)算，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)超常規(guī)GC-MS 分析范圍的高鏈增長(zhǎng)因子反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)，如在溫度為275 ℃、壓力為3 MPa、合成氣空速為35 L/(g·h)及n(H2):n(CO)=1的條件下進(jìn)行的FTS反應(yīng)，該方法可確定的產(chǎn)物的最大碳數(shù)可達(dá)164。