李紅玲

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,新鄉(xiāng) 453000)

隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),含致癌六價(jià)鉻的達(dá)克羅涂料的使用受到越來越多限制[1-4]。為了減少或替換達(dá)克羅涂料中的六價(jià)鉻,國內(nèi)外學(xué)者們相繼研究了由鉬酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽等無機(jī)物,以及植酸、檸檬酸和硅烷等有機(jī)物協(xié)同復(fù)配的無鉻達(dá)克羅體系[5-10]。與含鉻達(dá)克羅涂層相比,無鉻達(dá)克羅涂層雖然不含鉻酐,對(duì)人體和環(huán)境無污染,但其耐蝕性明顯不如含鉻達(dá)克羅涂層[11-13]。硅烷偶聯(lián)劑能顯著提高金屬與無機(jī)/有機(jī)相的界面結(jié)合力[14-16],改善膜層的防護(hù)性能,但硅烷鋅鋁涂層表面存在孔隙和縫隙[17]。采用稀土鹽或氧化物代替鉻酸鹽提高金屬涂層的耐蝕性已經(jīng)成為一種趨勢,相關(guān)學(xué)者對(duì)此也進(jìn)行了一些研究[18]。稀土鹽作為添加劑可以顯著改善涂層的致密性,提高涂層的耐蝕性[19]。稀土/硅烷協(xié)同鈍化是一種很有潛力的表面處理技術(shù),國內(nèi)外專家研究較多的是鈰鹽與硅烷的協(xié)同效應(yīng)[20-21],而關(guān)于鑭鹽與硅烷的協(xié)同作用卻鮮見報(bào)道。鈰和鑭同為IIIB族元素,性質(zhì)相近,鑭鹽的價(jià)格略低于鈰鹽,因此筆者采用添加硝酸鑭的硅烷鈍化液取代鉻酐制備了水性無鉻鋅鋁涂層。通過XRD(X 射線衍射)、SEM(掃描電鏡)、EDS(能譜分析)等研究了硝酸鑭與硅烷協(xié)同的水性無鉻鋅鋁涂層的微觀組織結(jié)構(gòu),并根據(jù)涂層微觀組織結(jié)構(gòu)的改變分析其耐蝕性變化,進(jìn)而探討稀土對(duì)涂層的鈍化機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣前處理

基體金屬采用Q235碳鋼,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.15%～0.20%C,0.32%～0.65%Mn,≤0.30%Si,≤0.05%S,≤0.042%P,余量為Fe,尺寸為30 mm×30 mm×2 mm。

在40～50℃下,將試樣置于含氫氧化鈉的堿性溶液中浸泡5～8 min,采用氧化鋁砂紙(1200號(hào))機(jī)械拋光試樣,并用自來水清洗2～3次,隨后用丙酮和乙醇混合物超聲波清洗10～15 min,蒸餾水清洗并干燥后待用。

1.2 涂層制備

本試驗(yàn)制備的水性無鉻鋅鋁涂層(下文簡稱涂層試樣)采用A 組分和B組分混合的方法。

將片狀鋅、鋁粉按質(zhì)量比5∶1充分混合,并加入適量消泡劑、表面活性劑和潤濕分散劑(NP-10),分散攪拌3 h,形成A 組分。

將硅烷KH-560、乙醇、去離子水與La(NO3)3按體積比1∶1∶2混合,用乙酸和NaOH 調(diào)節(jié)p H為7～9,攪拌3～10 h,形成B 組分。B 組分中La(NO3)3質(zhì)量濃度為0,5,10,20 g/L。文中所有La(NO3)3的含量均指其在B組分中的含量。

將B組分逐漸加入到A 組分中,充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬赏苛?。

通過旋涂法將涂料涂覆于基材表面,先在干燥爐中100℃烘烤約10 min,隨后在熱處理爐中300℃燒結(jié)約30 min。經(jīng)過三次涂覆和三次烘烤,涂層制備完成。采用TT300測厚儀測得涂層厚度約為12μm,涂層試樣為銀白色。

1.3 涂層性能測試

1.3.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)及成分

采用AMRAY 1000B 型掃描電鏡對(duì)涂層的表面形貌進(jìn)行表征,并用配套能譜儀(EDS) 對(duì)涂層的成分進(jìn)行測定;用Bruker D 8X-ray型X 射線衍射儀(XRD)分析涂層的組織結(jié)構(gòu)。

1.3.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI660A 電化學(xué)工作站上完成。采用HY914膠水密封涂層試樣非工作面。試驗(yàn)采用三電極體系:經(jīng)處理的各種涂層試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,1 cm×1 cm鉑網(wǎng)為輔助電極。室溫下用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì),動(dòng)電位掃描速率為5 m V/s。試驗(yàn)前通入N2穩(wěn)定10 min,然后在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。為了避免雜散電流和外部干擾,將系統(tǒng)置于自制法拉第屏蔽籠中。使用電化學(xué)分析儀自帶的軟件,通過外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合。

1.3.3 中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》,使用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液(p H=7),對(duì)涂層試樣的耐鹽霧腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià),試驗(yàn)溫度為35℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可見:與不含La(NO3)3的涂層試樣相比,含有La(NO3)3涂層試樣的極化曲線明顯向左移動(dòng),即向腐蝕電流密度(Jcorr)減小的方向移動(dòng),這表明摻雜La(NO3)3可以提高涂層試樣的耐蝕性;加入少量La(NO3)3還可以使涂層試樣的自腐蝕電位(Ecorr)正移。由表1可見,相比于不含La(NO3)3的涂層試樣,當(dāng)La(NO3)3質(zhì)量濃度為5,10,20 g/L時(shí),涂層試樣的Ecorr分別正移約59,171,77 m V,耐蝕性顯著提高。由圖1 還可見:涂層試樣中添加La(NO3)3后,其極化曲線的形狀未發(fā)生本質(zhì)變化。這也表明無鉻鋅鋁涂層中摻雜La(NO3)3對(duì)整個(gè)電極反應(yīng)過程沒有影響。

表1 含不同量La（NO3）3 的涂層試樣在3.5%NaCl溶液中極化曲線的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves in 3.5%NaCl solution of coating samples containing different concentrations of La（NO3）3

圖1 含不同量La（NO3）3 的涂層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves in 3.5%NaCl solution of coating samples containing different concentrations of La（NO3）3

由圖2可見:在5%NaCl溶液中,不含La(NO3)3涂層試樣在5%NaCl溶液中的Ecorr為-1.163 V;加入La(NO3)3后,涂層試樣的Ecorr正移至-1.10 V,變化不明顯,但腐蝕電流密度明顯下降且腐蝕電阻明顯增大,表明La(NO3)3的加入明顯提高了涂層試樣的耐蝕性。這是因?yàn)閾诫s的硝酸鑭可以均勻覆蓋涂層試樣表面原有的裂紋和孔隙。

圖2 有無5 g/L La（NO3）3 的涂層試樣在5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves in 5%NaCl solution of the coating samples with and without 5 g/L La（NO3）3

2.2 微觀組織結(jié)構(gòu)

2.2.1 X 射線衍射譜

由圖3可見,含5 g/L La(NO3)3的涂層試樣表面的物相有Zn、Al、Zn2SiO4、Al2O3和Fe,其中Zn和Al相是涂層的基本組成相。XRD 結(jié)果表明,鋅粉在燒結(jié)過程中的氧化程度很低,仍以金屬Zn的形式存在。而鋁粉在燒結(jié)和固化過程中,有一小部分氧化為Al2O3,因此在XRD 譜中出現(xiàn)Al2O3相,但其含量較低,說明鋁粉在涂層中的氧化速率較低,大部分鋁粉仍以金屬Al的形式存在。此外,在圖譜中也出現(xiàn)了Zn2SiO4相,原因可能是硅烷與金屬粉末Zn發(fā)生反應(yīng),硅烷起到了連接金屬粉末的作用。在圖譜中還發(fā)現(xiàn)了基體Fe相,表明涂層存在間隙和微孔,這是X 射線擊中基體的原因。

圖3 含5 g/L La（NO3）3 的涂層試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coating sample containing 5 g/L La（NO3）3

2.2.2 SEM 形貌

由圖4可見:與不含La(NO3)3的涂層試樣相比,含5 g/L La(NO3)3的涂層試樣表面更加致密,微裂紋和孔隙明顯較少,因此其耐蝕性更強(qiáng)。La(NO3)3的加入可以顯著減少涂層中的微裂紋和氣孔,增強(qiáng)涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。

圖4 不含和含5 g/L La（NO3）3 涂層試樣的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of samples without（a）and with（b）5 g/L La（NO3）3

2.2.3 能譜

由圖5可見:含5 g/L La(NO3)3的涂層試樣EDS譜中出現(xiàn)La元素,這說明水基無鉻鋅鋁涂層燒結(jié)固化后,在涂層的微裂紋和孔隙中沉積了一定量的La2O3和LaO2,它們能夠起到物理屏障的作用,有效阻止腐蝕介質(zhì)的滲透,提高涂層的防護(hù)性。

圖5 不含和含5 g/L La（NO3）3 涂層試樣的EDS譜Fig.5 EDSspectra of samples without（a）and with（b）5 g/L La（NO3）3

2.3 耐中性鹽霧腐蝕性能

肉眼觀察到白銹出現(xiàn)的時(shí)間可以衡量鹽霧試驗(yàn)中涂層的耐腐蝕時(shí)間。由表2可見,當(dāng)涂層中La(NO3)3的質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí),涂層的耐腐蝕時(shí)間最長,為651 h。

表2 含不同量La（NO3）3 涂層試樣的中性鹽霧測試結(jié)果Tab.2 NSS results of coating samples containing different concentrations of La（NO3）3

由圖6和7可見:經(jīng)過8 h鹽霧試驗(yàn)后,基體表面出現(xiàn)大面積腐蝕;而含5 g/L La(NO3)3涂層試樣經(jīng)過360 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后,表面仍為銀灰色,無紅銹,與不含La(NO3)的涂層試樣相比,其耐蝕性大大提高。不含La (NO3) 的涂層試樣經(jīng)過8 h鹽霧試驗(yàn)后,表面腐蝕產(chǎn)物以點(diǎn)狀形式零星分散在金屬粉末的間隙。這是因?yàn)楣柰镵H-560首先水解生

圖6 基體和不含La（NO3）3 涂層試樣經(jīng)過8 h鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of substrate（a）and coating samples without La（NO3）3（b）after 8 hours of salt spray test

成硅醇C6H11O2Si(OH)3,它與基體和涂層溶液中的金屬Al和Zn粉末發(fā)生反應(yīng),形成-Si-O-Me化學(xué)共價(jià)鍵,并將硅烷有機(jī)膜與金屬結(jié)合。硅烷膜相對(duì)較薄,腐蝕介質(zhì)更容易從間隙中滲透和積聚,導(dǎo)致鋅在這些部位發(fā)生活性反應(yīng)。金屬鋅粉的腐蝕產(chǎn)物Zn2SiO4在涂層的原始位置生長,可以封閉和屏蔽涂層的缺陷[22],一定程度上提高了涂層的防護(hù)性能。

2.4 討 論

當(dāng)涂層試樣在溶液中發(fā)生微電池反應(yīng)時(shí),在微陽極區(qū)發(fā)生Zn的溶解反應(yīng):

在微陰極區(qū)發(fā)生O2的還原反應(yīng):

當(dāng)溶液中OH-含量達(dá)到一定值時(shí),硝酸鑭發(fā)生水解生成La(OH)3沉淀,La(OH)3自聚合成一定尺寸的非晶態(tài)顆粒,不均勻地聚積在金屬表面,形成La(OH3)3鈍化膜,如圖7所示,在片狀鋅鋁粉表面堆積La(OH)3鈍化膜和硅烷膜,形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),涂層致密均勻,沒有縫隙和微孔。在涂層燒結(jié)和固化過程中,La(OH)3鈍化膜經(jīng)過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障,阻礙腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移,抑制陰極反應(yīng),最終抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[23-24]。硝酸鑭對(duì)涂層的鈍化作用是在涂層表面逐漸生成La(OH)3鈍化膜的過程中實(shí)現(xiàn)的。經(jīng)硝酸鑭鈍化后的涂層具有良好的耐蝕性。硅烷和硝酸鑭的協(xié)同作用提高了水性鋅鋁涂層的耐蝕性。

圖7 含5 mg/L La（NO3）3 涂層試樣經(jīng)360 h鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of samples containing 5 mg/L La（NO3）3 after 360 h salt spray test

3 結(jié) 論

(1) 在水性無鉻鋅鋁涂層中,摻雜稀土La(NO3)3能使涂層的極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)。作為陰極抑制劑,La(NO3)3能夠通過抑制陰極還原反應(yīng),進(jìn)而抑制整個(gè)腐蝕過程,但稀土的存在不改變極化曲線的形狀。

(2) 含La(NO3)3涂層試樣表面含有大量的Zn相和Al相,少量的Zn2SiO4、Al2O3和Fe 相。燒結(jié)和固化過程中有少部分Al粉氧化為Al2O3,而Zn2SiO4相的產(chǎn)生可能是硅烷與金屬粉末Zn發(fā)生反應(yīng)。

(3) 含La(NO3)3涂層試樣表面均勻致密,微裂紋和孔隙明顯較少,燒結(jié)固化后,涂層的微裂紋和孔隙中沉積了的一定量La2O3和LaO2,能夠及時(shí)有效地阻止腐蝕介質(zhì)的滲透,提高無鉻鋅鋁涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔性能,進(jìn)而提高水性無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性。

(4)La(OH)3鈍化膜和硅烷鈍化膜在片狀鋅鋁粉表面協(xié)同交錯(cuò)可以形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在涂層的燒結(jié)和固化過程中,La(OH)3鈍化膜經(jīng)過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障,阻礙腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移,從而抑制陰極反應(yīng),最終抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。硅烷和硝酸鑭的協(xié)同作用可以提高水性鋅鋁涂層的耐蝕性。