劉瀚文,謝振斌,郭建波,任俊鋒,肖 慶,劉建宇,3,曲 亮

(1.故宮博物院,北京 10 000 9;2.四川省文物考古研究院,德陽 618300;3.中國-希臘文物保護(hù)技術(shù)“一帶一路”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100009)

三星堆遺址自考古發(fā)掘以來,出土了大量紋飾精美的青銅器,1986年首次發(fā)掘的1、2號(hào)祭祀坑出土了近400件器物[1-2],2020年新的6座“祭祀坑”開始考古發(fā)掘,截至目前,考古發(fā)掘工作已經(jīng)結(jié)束,這6座新發(fā)掘的“祭祀坑”也已出土了大量青銅器。這期間,針對(duì)三星堆出土青銅器關(guān)鍵科學(xué)問題的研究也同時(shí)開展,其中,關(guān)于青銅器表面銹蝕產(chǎn)物的研究一直受到研究者的高度關(guān)注,三星堆出土青銅器表面存在一種辨識(shí)度較高的銹蝕產(chǎn)物,顏色呈淺藍(lán)色,形態(tài)上呈現(xiàn)粉末狀甚至更加嚴(yán)重的酥松粉末狀,易脫落,表層覆蓋有黃白色或深綠色銹蝕物,如圖1所示。這種礦化銹蝕物也是三星堆青銅器物的主要病害之一,由于其呈現(xiàn)粉末酥松形狀,給后期的保護(hù)與修復(fù)工作帶來了困難。

圖1 樣品的宏觀形貌Fig.1 Macor morphology of samples：（a）Big Mask（K3QW：21）；（b）Mask（K3QW：63）；（c）Eye Shaper 1（K3QW：58）；（d）Eye Shaper 2（K3QW：28）；（e）Eye Shaper 3（K3QW：64）；（f）Mask（K3QW：585）；（g）macro morphology of rust

針對(duì)這類具有典型特征的銹蝕物研究已經(jīng)持續(xù)了很久,曾中懋[3]針對(duì)這種“粉狀銹”進(jìn)行了化學(xué)分析,驗(yàn)證了這種“粉狀銹”幾乎不含氯離子,與傳統(tǒng)意義上的有害含氯銹蝕物“氯化亞銅(CuCl)或氯銅礦等”并不相同,且這種“粉狀銹”在高溫高濕環(huán)境中歷時(shí)1 a都未出現(xiàn)明顯的擴(kuò)張變化,認(rèn)為這種“粉狀銹” 是具有有害銹的形貌,但不具備有害銹的行為。王煊[4]對(duì)淺白藍(lán)色粉狀銹進(jìn)行了分析檢測(cè),首次提出了“酥粉銹”的形成與鉛腐蝕物有關(guān),判斷這種“酥粉銹”的組成為孔雀石與白鉛礦,結(jié)合白鉛礦的形成機(jī)理判斷這種“酥粉銹”無害,但埋藏環(huán)境使其結(jié)構(gòu)疏松,最終成為了“有害銹”。

研究這種粉末狀銹蝕產(chǎn)物對(duì)于解決三星堆青銅器文物保護(hù)過程中的關(guān)鍵問題有著重要意義,然而,目前對(duì)于這種粉末狀銹蝕物的認(rèn)知仍不完全。由于檢測(cè)技術(shù)與檢測(cè)設(shè)備的限制,過往研究主要采用化學(xué)分析或X 射線衍射對(duì)銹蝕物進(jìn)行表征,一方面所得檢測(cè)信息不完整,另一方面取樣分析過程并沒有詳細(xì)解釋這種粉狀銹蝕物的存在形式,即銹蝕物的分層分布狀態(tài)。

筆者針對(duì)三星堆遺址三號(hào)祭祀坑出土青銅器表面淺藍(lán)色粉狀銹蝕物,綜合利用拉曼光譜與X 射線熒光光譜等手段,發(fā)現(xiàn)了之前未被發(fā)現(xiàn)的一些特征腐蝕產(chǎn)物,并嘗試對(duì)目前已發(fā)現(xiàn)的幾種淺藍(lán)色粉狀銹的分層形式進(jìn)行了總結(jié),以期為后續(xù)出土器物的保存及保護(hù)與修復(fù)工作提供科學(xué)技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣 品

本工作中青銅器樣本均出土于3 號(hào)祭祀坑,從中選取有代表性的器物作為研究對(duì)象,如圖1所示,其中包括三件面具、三件眼型器,共六件器物,由于大部分器物礦化嚴(yán)重,故搜集掉落碎片作為樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

本工作采用的技術(shù)手段包括微觀形貌觀察,元素成分分析,拉曼光譜分析。使用的設(shè)備及具體參數(shù)如下:顯微觀察使用Olympus 實(shí)體顯微鏡;元素成分分析使用德國Bruker Nano Gmb H 的M4 Tornado型微區(qū)X 射線熒光光譜儀。采用Rh靶激發(fā)源,電壓50 k V,電流200μA,光斑大小20μm,單點(diǎn)測(cè)試時(shí)間120 s。拉曼光譜分析使用的是RENISHAW Invia型共焦拉曼光譜儀,激光波長λex=532 nm,通過50×工作距離物鏡聚焦到樣品上。為了避免任何熱損傷,功率保持很低(不超過1.5 m W),曝光時(shí)間10 s,積分次數(shù)一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀分析結(jié)果

對(duì)青銅器銹蝕物樣品進(jìn)行前處理,使用紫外光固化樹脂對(duì)試樣進(jìn)行包埋鑲嵌,打磨拋光后進(jìn)行顯微形貌觀察,由于文物珍貴,部分青銅器未獲得能夠制備橫截面觀察的碎片樣本,取樣照片及制備的橫截面樣品照片列于表1。根據(jù)形貌觀察結(jié)果,三星堆青銅器表面這種典型淺藍(lán)色銹蝕物的存在形式以及與其相關(guān)的銹蝕物分層結(jié)構(gòu)可以分為三類,即I型分層結(jié)構(gòu)、Ⅱ型分層結(jié)構(gòu)和Ⅲ型分層結(jié)構(gòu),如圖2所示。

表1 樣品表面銹蝕情況Tab.1 Surface corrosion of the samples

圖2 青銅器表面淺藍(lán)色粉狀銹蝕物的三種典型分層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of three typical layered structures of light blue powdery rust on the surface of bronze ware

(1)Ⅰ型分層結(jié)構(gòu):金屬基體表面存在一層氧化亞銅,外層為淺藍(lán)色粉末狀銹蝕物,再外層即為土壤,其分層結(jié)構(gòu)如表1中大面具樣品截面照片所示,粉末易脫落?？紤]到淺藍(lán)色的粉末銹蝕層強(qiáng)度低,銹蝕物容易在這一層發(fā)生整層剝落,因此,淺藍(lán)色粉末狀銹蝕物的暴露也可能是由于發(fā)掘及保存過程中表面曾經(jīng)的白色層及深綠色層脫落。

(2)Ⅱ型分層結(jié)構(gòu):在I型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,淺藍(lán)色粉末狀銹蝕物外表面生長了一層較均勻的白色或淺黃色銹蝕物層,銹層強(qiáng)度不高,輕觸會(huì)從表面掉落,但與下層的淺藍(lán)色粉末狀銹蝕物層結(jié)合較好,不會(huì)整片剝離。這一黃白色層厚度在幾微米到幾十微米,較厚時(shí)會(huì)在器物表面形成較明顯的黃色或黃白色銹層,分層結(jié)構(gòu)如表1中眼型器3橫截面顯微照片所示,黃白色層較薄時(shí)會(huì)透出內(nèi)層的淺藍(lán)色,從而疊加顯示出一種淺藍(lán)綠色,使得器物整體顏色如圖1(g)所示。

(3)Ⅲ型分層結(jié)構(gòu): 在Ⅱ型機(jī)構(gòu)基礎(chǔ)上,淺藍(lán)色粉末狀銹蝕物表面除了生長一層較均勻的白色或淺黃色銹蝕物層外,在最外層表面還覆蓋有一層致密且較為堅(jiān)硬的深綠色或深藍(lán)色銹層,有的深綠或深藍(lán)色銹層會(huì)直接生長于淺藍(lán)色銹層之上。這一銹層為塊狀,并不會(huì)完全覆蓋整個(gè)器物,只是呈島狀部分覆蓋。具體分層結(jié)構(gòu)如表1中眼型器1和眼型器2橫截面顯微照片所示,表1中面具表面采集的樣品即為塊狀藍(lán)綠色銹蝕物。

2.2 微觀分析結(jié)果

對(duì)淺藍(lán)色粉狀銹蝕物相關(guān)的銹蝕物分層結(jié)構(gòu)建立認(rèn)知后,利用顯微拉曼光譜儀,對(duì)上述三種典型的分層結(jié)構(gòu)中各銹蝕物層的物質(zhì)組成做定性分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 三種典型分層結(jié)構(gòu)中各銹蝕物層的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of rust layers in three typical layered structures:(a)type Ⅰ; (b)typeⅡ;(c)typeⅢ

對(duì)于I型分層結(jié)構(gòu),如圖3(a)所示,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)淺藍(lán)色粉狀銹蝕物層中主要存在最強(qiáng)拉曼位移峰為578 cm-1的非晶態(tài)物質(zhì),其最有可能是非晶態(tài)的Sn化合物。這種與晶態(tài)SnO2完全不同的拉曼光譜可能是由兩種原因造成的,一是在部分研究中提到的錫在腐蝕電化學(xué)過程中更傾向于生成{SnO2}Sn(OH)4或{Sn O2}Sn O2·2 H2O分子團(tuán),檢測(cè)到的大部分Sn化合物是這類物質(zhì),因而拉曼光譜呈現(xiàn)復(fù)雜的多峰融合寬化。另一種情況是生成的Sn化合物由于再結(jié)晶等因素的影響顆粒尺寸細(xì)化,此時(shí)表層分子振動(dòng)模式占主導(dǎo)地位取代常規(guī)的Sn O2晶體分子振動(dòng)[5]。同時(shí)在淺藍(lán)色銹蝕層中還能檢測(cè)到孔雀石,拉曼位移為1 494,1 368,1 098,1 062,755,721,537,434,354,272,223,183 cm-1,推測(cè)淺藍(lán)色粉狀銹蝕物的顏色一方面可能來源于孔雀石的綠色與Sn化合物白色的混合,另一方面也可能與非晶態(tài)物質(zhì)中保留的未完全擴(kuò)散的二價(jià)銅離子有關(guān)。

對(duì)于Ⅱ型分層結(jié)構(gòu),如圖3(b)所示,淺藍(lán)色銹蝕物粉末主要含有非晶態(tài)Sn化合物與孔雀石。淺藍(lán)色銹蝕層外側(cè)的深藍(lán)色銹蝕層及最表面的黃白色層主要銹蝕物組成為磷氯鉛礦與白鉛礦,其中磷氯鉛礦(Pb5(PO4)3Cl)的拉曼位移為947、923、575,525、420、395 cm-1,白鉛礦(PbCO3)的拉曼位移最強(qiáng)峰位置為1 055 cm-1。

對(duì)于Ⅲ型分層結(jié)構(gòu),如圖3(c)所示,其淺藍(lán)色銹蝕物同樣只能檢測(cè)到孔雀石與非晶態(tài)Sn化合物以及少量的白鉛礦和磷氯鉛礦,最外層深綠色銹蝕層中檢測(cè)到的物質(zhì)為孔雀石,拉曼位移為1 493,1 368,1 098,1 062,755,721,537,434,354,272,223,182,155 cm-1,值得注意的是最外層深綠色孔雀石的拉曼信號(hào)峰的尖銳程度明顯優(yōu)于內(nèi)部淺藍(lán)色粉末銹蝕物層中的孔雀石,這與外部深綠色銹蝕層質(zhì)地更堅(jiān)硬,晶體結(jié)構(gòu)更好有關(guān)。

為了更進(jìn)一步直接反映不同腐蝕產(chǎn)物在不同層次之間的分布關(guān)系,利用X 射線熒光光譜儀對(duì)樣品的橫截面進(jìn)行了元素面掃描,如圖4所示。對(duì)Ⅱ型及Ⅲ型銹蝕物分層結(jié)構(gòu)中Cu、P、Pb、Sn這四種主要元素進(jìn)行了面掃描分析,框選區(qū)域?yàn)槊鎾呙鑵^(qū)域,其中圖4(a)所示為II型銹蝕物分層結(jié)構(gòu),圖4(b)、(c)所示為Ⅲ型銹蝕物分層結(jié)構(gòu),圖4(b)和(c)是針對(duì)同一樣品不同區(qū)域進(jìn)行的掃描。

圖4 對(duì)三星堆出土青銅器物銹蝕物橫截面的元素面掃描結(jié)果Fig.4 The result of an elemental map-scan of the cross-section of the rust of bronze artifacts excavated from Sanxingdui：

由圖4(a)可見,在外層的黃白色層中主要分布的是Pb元素,幾乎沒有Cu元素和Sn元素,同時(shí)還有P 元素存在,結(jié)合拉曼結(jié)果可知,最外層白色層為白鉛礦及磷氯鉛礦的混合物;內(nèi)部淺藍(lán)色銹蝕物層中主要分布的是Cu元素和Sn元素,也有P元素分布,內(nèi)部淺藍(lán)色層包含成分為孔雀石+非晶態(tài)Sn化合物以及少量磷氯鉛礦。由于Ⅲ型腐蝕物分層結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,為了保證結(jié)果的可靠性,選擇兩個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行驗(yàn)證,如圖4(b)、(c)所示,分析結(jié)果顯示規(guī)律相同,上方最外層的深綠色銹蝕層與下方中間深綠色銹蝕層只有明顯的Cu元素分布,應(yīng)為結(jié)晶良好的孔雀石,圍繞金屬層兩側(cè)的淺藍(lán)色粉末銹蝕層主要分布P、Pb、Sn和少量銅,主要組成為磷氯鉛礦、白鉛礦、非晶態(tài)Sn化合物以及孔雀石,但最下方的表層深藍(lán)色區(qū)域幾乎沒有Cu元素分布,只有Pb、Sn、P元素分布,主要包含物質(zhì)應(yīng)為白鉛礦、磷氯鉛礦及非晶態(tài)Sn化合物。

總結(jié)來看,在三星堆青銅器的淺藍(lán)色粉末銹蝕物中有兩種腐蝕產(chǎn)物是此前研究中沒有報(bào)道的,一種是含P的腐蝕產(chǎn)物(磷氯鉛礦),另一種是非晶態(tài)的Sn腐蝕產(chǎn)物。

磷氯鉛礦(Pb5(PO4)3Cl)并不是三星堆出土青銅器獨(dú)有的銹蝕產(chǎn)物,在中國南方一些出土青銅器表面銹蝕產(chǎn)物中也有發(fā)現(xiàn)。例如緊鄰長江支流彭溪河的重慶云陽縣李家壩遺址出土銅劍上曾發(fā)現(xiàn)有磷酸銅、磷氯鉛礦等特殊腐蝕產(chǎn)物[6];重慶市開州區(qū)余家壩遺址出土的青銅劍上的白色腐蝕產(chǎn)物也存在明顯的磷氯鉛礦[7];廣州小谷圍漢墓出土青銅器中也發(fā)現(xiàn)少量磷氯鉛礦[8];重慶市云陽縣絲栗包遺址出土的一件青銅耳杯上也發(fā)現(xiàn)明顯的磷氯鉛礦[9],且分層情況與三星堆的非常接近, 都是在銹蝕物最外層有磷氯鉛礦白色層,靠近金屬層的內(nèi)部銹蝕層也有磷氯鉛礦,中間可能出現(xiàn)不含磷氯鉛礦的白鉛礦層。之前關(guān)于三星堆器物表面粉狀銹蝕物中白鉛礦的形成機(jī)理已經(jīng)有較成熟的理論闡述,但關(guān)于磷氯鉛礦的形成,目前只有一些關(guān)于形成機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)推測(cè),總結(jié)來看必須有兩個(gè)條件:1)環(huán)境中有磷酸根離子來源;2)應(yīng)有豐富的水存在。這兩個(gè)條件三星堆遺址均滿足,其中三星堆祭祀坑伴隨青銅器一起埋藏的還有大量的象牙,其內(nèi)部的羥基磷酸鈣及降解成分磷酸鈣都可以為土壤中的磷酸根離子提供來源,本次試驗(yàn)針對(duì)所提取樣本器物周圍的土壤樣本進(jìn)行了離子色譜測(cè)量,結(jié)果如表2所示。在土壤環(huán)境中發(fā)現(xiàn)明顯的磷酸根離子存在,平均質(zhì)量濃度為28.77 mg/kg。同時(shí),氯離子的含量很低,相比之下幾乎不含氯離子,這也可以一定程度上解釋三星堆出土器物很少出現(xiàn)傳統(tǒng)含氯有害銹蝕物。三星堆祭祀坑離地表不超過2 m,周圍水田密布,耕作活動(dòng)頻繁。地面水的滲透很多,地面水是一種飽含氧氣的水,這就使祭祀坑常年處在一種飽水且富氧的環(huán)境中。在這樣的環(huán)境中,青銅器表面形成的碳酸鉛會(huì)慢慢轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的磷氯鉛礦,同時(shí)氯離子由于遷移能力強(qiáng),能夠滲透進(jìn)入靠近金屬層的位置,并與銹蝕層內(nèi)部的鉛氧化物反應(yīng)被固定在磷氯鉛礦中,這也解釋了銹蝕層內(nèi)部靠近金屬部分與表面同時(shí)存在磷氯鉛礦,這一過程也保證了氯離子不會(huì)繼續(xù)參與離子遷移從而阻斷了含氯有害銹蝕物的形成。

表2 三星堆出土青銅器周圍土壤離子色譜分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of ion chromatography of soil around bronze artifacts unearthed from Sanxingdui

黃希等[10]在江西?；韬钅钩鐾恋那嚆~器中也發(fā)現(xiàn)有非晶態(tài)Sn化合物的存在,且同樣表現(xiàn)為器物內(nèi)部的淺藍(lán)色粉末狀銹蝕。關(guān)于非晶態(tài)Sn化合物的形成機(jī)理研究較多,關(guān)于青銅中Sn元素的腐蝕過程,很多理論都支持Sn元素傾向于不發(fā)生遷移而在原位形成非定型的Sn 化合物,如SATOVIC,CHIAVARI等認(rèn)為大部分Sn 的腐蝕物化合物是以非定型的Sn(OH)x或者Sn O2存在[11-13]。廖曉寧[14]搭建了電化學(xué)薄液膜腐蝕模型,提出含錫青銅器腐蝕是不均勻的,Pb相對(duì)于Cu、Sn更早發(fā)生陽極腐蝕,且形成PbO 很快會(huì)繼續(xù)與環(huán)境發(fā)生反應(yīng),而且發(fā)現(xiàn)無論是α相還是α+δ相在腐蝕過程中都會(huì)生成非晶態(tài)的Sn化合物,且α相會(huì)更容易生成非晶態(tài)的Sn化合物。關(guān)于三星堆青銅器的金屬基體已經(jīng)有大量的研究[15-18],研究認(rèn)為三星堆青銅器為鉛錫青銅和錫青銅,且金相結(jié)構(gòu)顯示存在大量α固溶相,由此也可以從另一個(gè)角度解釋在三星堆青銅器銹蝕物中大量非晶態(tài)Sn 化合物的存在。

3 結(jié) 論

通過對(duì)幾件出土于三星堆3號(hào)祭祀坑青銅器樣品的綜合分析,獲得了關(guān)于三星堆青銅器表面特征淺藍(lán)色粉狀銹蝕物的新認(rèn)知。在淺藍(lán)色粉狀銹蝕物中發(fā)現(xiàn)了此前未見報(bào)道的非晶態(tài)Sn化合物以及磷氯鉛礦,這兩種成分與孔雀石及白鉛礦一起構(gòu)成了淺藍(lán)色粉狀銹。同時(shí)總結(jié)了淺藍(lán)色粉狀銹存在的三種分層形式:Ⅰ型為淺藍(lán)色粉狀銹層,直接暴露于最外側(cè);Ⅱ型為在I型的基礎(chǔ)上,外層還有一層黃白色銹層,主要成分為磷氯鉛礦與白鉛礦;Ⅲ型為在Ⅱ型的基礎(chǔ)之上,在黃白色銹層之外又生長的一層致密孔雀石或藍(lán)銅礦層。新發(fā)現(xiàn)的磷氯鉛礦與三星堆青銅器埋藏環(huán)境中的象牙及較高含水率土壤存在關(guān)聯(lián)。