尹明升,郭 輝,陳 玉,呂 曉

(1.西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,綿陽(yáng) 621000;2.長(zhǎng)安大學(xué)地質(zhì)工程與測(cè)繪學(xué)院,西安 710061)

長(zhǎng)期暴露在海洋環(huán)境中的結(jié)構(gòu),不僅會(huì)受到Cl-、、微生物等的腐蝕影響[1-2],還會(huì)受到海浪、船只等沖刷和撞擊,結(jié)構(gòu)的安全性及美觀受到嚴(yán)重影響,因此提高結(jié)構(gòu)的耐蝕性是目前研究的熱點(diǎn)。噴涂型聚脲彈性體(SPUA)具有優(yōu)異的防腐蝕及抗沖擊能力,被廣泛應(yīng)用在結(jié)構(gòu)防護(hù)工程中[3-5]。然而,海洋環(huán)境中的多重因素均會(huì)對(duì)SPUA 涂層產(chǎn)生腐蝕影響[6-8],因此單獨(dú)開(kāi)展受酸堿鹽腐蝕后聚脲涂層的靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究是十分必要的。

目前,國(guó)內(nèi)外一些研究發(fā)現(xiàn),加載方式會(huì)對(duì)聚脲材料的力學(xué)性能造成影響,且隨著應(yīng)變率從低應(yīng)變到高應(yīng)變,聚脲材料存在由橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變,強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[9-14]。MFORSOH 等[15]在鹽水環(huán)境中和紫外線條件下對(duì)聚脲涂層進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)聚脲材料在腐蝕老化后具有較明顯的應(yīng)變率效應(yīng),且應(yīng)變能降低。張?jiān)碌萚16]研究了聚脲涂層在自然曝曬180 d過(guò)程中的力學(xué)性能,結(jié)果顯示曝曬后涂層各項(xiàng)力學(xué)性能會(huì)有不同程度的下降。林靜等[17]研究了2種純聚脲涂層在海水浸泡環(huán)境中的力學(xué)性能和表面性能變化規(guī)律。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)120 d海水浸泡后,兩種聚脲涂層內(nèi)部化學(xué)鍵均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的斷鍵,涂層均具有較好的耐海水浸泡腐蝕能力。呂平等[18]研究了2 種聚脲涂層在酸、堿、丙酮、二甲苯和機(jī)油等腐蝕介質(zhì)中浸泡前后的力學(xué)性能和微觀形貌變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)聚脲材料強(qiáng)度下降是由于腐蝕介質(zhì)的浸入改變了SPUA 的微結(jié)構(gòu)。雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)聚脲進(jìn)行了系列研究,但大部分研究都是基于自然暴曬與紫外線老化,且多集中于表觀形貌與靜力學(xué)特性。船只與海浪等沖撞屬于動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,且腐蝕環(huán)境與載荷的綜合作用易導(dǎo)致涂層劣化失效,因此有必要對(duì)酸堿鹽腐蝕條件下的聚脲防護(hù)層動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)展開(kāi)研究。

筆者采用GL-028型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和分離式霍普金森壓桿(SHPB)對(duì)經(jīng)過(guò)不同時(shí)間酸、堿、鹽腐蝕后的聚脲材料進(jìn)行靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究,得到了其在不同應(yīng)變率下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,分析了不同腐蝕介質(zhì)對(duì)聚脲材料應(yīng)變能變化的影響,揭示了應(yīng)變率與酸堿鹽腐蝕環(huán)境對(duì)聚脲材料力學(xué)性能的影響規(guī)律,探究了在酸堿鹽腐蝕環(huán)境中,聚脲材料的靜動(dòng)態(tài)破壞模式,以期為聚脲在極端環(huán)境中的工程應(yīng)用提供理論參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣及溶液

噴涂型聚脲涂層由A 組分(雙官能團(tuán)異氰酸酯與聚醚多元醇)及B 組分(端氨基聚醚與胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑)在高溫高壓環(huán)境中快速反應(yīng)制成[19]。其中,A、B組分原料均來(lái)自青島費(fèi)米新材料科技有限公司,異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),聚醚多元醇為聚丁二醇(PTMG)。

使用氣管將雙層玻璃反應(yīng)釜與水循環(huán)真空泵連接,隨后打開(kāi)真空泵檢查整個(gè)裝置的氣密性并保持反應(yīng)釜的干燥。將質(zhì)量比m(MDI)∶m(PTMG)為1∶4.65的反應(yīng)物分別加入雙層玻璃反應(yīng)釜和分液漏斗中,控制反應(yīng)溫度為(80±5)℃,在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)0.5～1 h制成半預(yù)聚體,當(dāng)預(yù)聚體中氰酸酯基(NCO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%時(shí),降溫出料封存得A 組分。B組分是將端氨基聚醚、擴(kuò)鏈劑與助劑等加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、真空管的三口燒瓶中,在100℃、-0.1 MPa條件下真空脫水1～2 h,當(dāng)其含水率小于0.05%時(shí),降溫出料封存得B組分。利用噴涂機(jī)系統(tǒng)將A、B組分噴涂于150 mm×150 mm 聚四氟乙烯板上,室溫固化7 d后得到噴涂型聚脲涂層。

采用電動(dòng)沖片機(jī)將表面有聚脲涂層的聚四氟乙烯板裁剪為標(biāo)準(zhǔn)尺寸,拉伸與壓縮試樣如圖1所示。根據(jù) ISO 37—2017Rubber,Vulcanized or Thermoplastic—Determination of Tensile Stress-Strain Properties,準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試樣采用長(zhǎng)100 mm、厚2 mm 的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試件,標(biāo)距段長(zhǎng)25 mm;根據(jù)ISO 23529-2016Rubber-General Procedures for Preparing and Conditioning Test Pieces for Physical Test Methods,標(biāo)準(zhǔn)壓縮試樣采用直徑19 mm、厚7 mm 的圓柱體試件。

圖1 準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)試試樣實(shí)物圖Fig.1 Physical image of quasi-static tensile specimen（a）and quasi-static compression specimen（b）

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 14834—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠與金屬黏附性及對(duì)金屬腐蝕作用的測(cè)定》,腐蝕介質(zhì)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的H2SO4(酸環(huán)境)、NaOH(堿環(huán)境)和NaCl(鹽環(huán)境)三種溶液[17]。在常溫下,將試樣浸泡于腐蝕溶液中0,7,14 d,試樣表面距液面應(yīng)超過(guò)10 mm,浸泡結(jié)束后,撈出并用蒸餾水清洗、擦干,在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置24 h以上,然后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 準(zhǔn)靜態(tài)拉伸測(cè)試

采用GL-028型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸與壓縮試驗(yàn),采用恒應(yīng)變加載方式,拉伸加載速率設(shè)計(jì)為150 mm/min與15 mm/min,壓縮加載速率設(shè)計(jì)為42 mm/min與4.2 mm/min。準(zhǔn)靜態(tài)拉伸過(guò)程中,將引伸計(jì)與試樣狹窄的部分相連接,引伸計(jì)的標(biāo)距為25 mm,根據(jù)文獻(xiàn)[14],拉伸和壓縮加載下的應(yīng)變率分別為0.01 s-1與0.1 s-1。在加載過(guò)程中,試樣的截面積As會(huì)隨載荷增大而變化,因此工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線難以準(zhǔn)確描述聚脲涂層試樣的力學(xué)性能變化規(guī)律,故采用真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線來(lái)描述材料的力學(xué)性能。材料真應(yīng)力-真應(yīng)變與工程應(yīng)力-工程應(yīng)變換算關(guān)系見(jiàn)式(1):

式中:σt為真實(shí)應(yīng)力;εt為真實(shí)應(yīng)變;σe為工程應(yīng)力;εe為工程應(yīng)變。

1.2.2 動(dòng)態(tài)壓縮測(cè)試

動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)采用西南科技大學(xué)結(jié)構(gòu)沖擊與振動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的分離式霍普金森桿系統(tǒng),入射桿和透射桿均為直徑20 mm,彈性模量為72 GPa的鋁合金桿,其長(zhǎng)度分別為2 000 mm 和1 500 mm,子彈長(zhǎng)300 mm。該系統(tǒng)可通過(guò)氣壓控制不同入射速度,以實(shí)現(xiàn)不同應(yīng)變率加載,通過(guò)計(jì)算,最終應(yīng)變率分別為2 160 s-1、2 670 s-1與3 200 s-1。將壓縮試樣置于入射桿與透射桿之間。試驗(yàn)裝置由入射桿、透射桿、吸收桿和子彈組成,通過(guò)氣壓驅(qū)動(dòng)子彈,快速撞擊入射桿端部,并以應(yīng)力波的形式在桿中傳播,由于材料波阻抗不同,在試件處產(chǎn)生透射波與反射波,通過(guò)桿上應(yīng)變片采集應(yīng)力波脈沖信號(hào),根據(jù)一維應(yīng)力波理論[20],通過(guò)式(2)計(jì)算得到試樣的應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變率。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸試驗(yàn)

2.1.1 破壞特征

由圖2可見(jiàn):在三種溶液中浸泡14 d后,試樣拉伸后的斷裂部位處于規(guī)定標(biāo)距段內(nèi),且斷口平直、均勻。這是由于聚脲材料優(yōu)異的高彈性及大變形特性。隨著拉伸載荷的持續(xù)進(jìn)行,聚脲材料會(huì)產(chǎn)生較大的拉伸變形,且在拉伸斷裂后會(huì)在很快時(shí)間內(nèi)恢復(fù)原狀。

圖2 在三種溶液中浸泡14 d后試樣的拉伸試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Tensile test results of samples after immersion in three solutions for 14 d

2.1.2 力學(xué)性能

由表1可知:在酸、堿、鹽環(huán)境中浸泡后,試樣強(qiáng)度均有所降低;在相同條件下,與未浸泡試樣相比,在酸、堿、鹽環(huán)境中浸泡7 d后,試樣的抗拉強(qiáng)度分別降低了28.6%、20.16%、16.54%,斷后伸長(zhǎng)率分別降低了3.1%、2.6%與0.7%;在酸、堿、鹽環(huán)境中浸泡14 d后,試樣的抗拉強(qiáng)度分別降低了34.45%、24.86%、20.43%,斷后伸長(zhǎng)率分別降低了4.9%、3.9%與1.7%。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著試樣浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),抗拉強(qiáng)度與斷后伸長(zhǎng)率均逐漸降低,且酸性環(huán)境對(duì)試樣的力學(xué)性能影響更大。

表1 準(zhǔn)靜態(tài)拉伸載荷下試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of samples with quasi-static tensile load

為研究浸泡時(shí)長(zhǎng)對(duì)聚脲試樣拉伸性能的影響,圖3給出了準(zhǔn)靜態(tài)拉伸條件下試樣的應(yīng)力-應(yīng)變圖。由圖3可見(jiàn),聚脲材料經(jīng)NaOH 和NaCl溶液浸泡7 d后,在準(zhǔn)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi),其應(yīng)力-應(yīng)變曲線接近重合,具有相似變化規(guī)律;浸泡14 d后,其最大拉伸強(qiáng)度分別降低了34.45%、24.86%、20.43%,且經(jīng)NaOH 浸泡過(guò)后,聚脲材料強(qiáng)度降低較為顯著,應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化規(guī)律不再與NaCl浸泡后的一致,反而與H2SO4浸泡后的變化規(guī)律相似。而經(jīng)H2SO4與NaCl溶液浸泡7 d與14 d后,除最大拉伸強(qiáng)度不同外,其應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有相似變化規(guī)律。浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),酸與堿溶液均會(huì)對(duì)聚脲試樣的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響,而鹽溶液未對(duì)其產(chǎn)生明顯影響;試樣在NaOH 溶液中浸泡14 d后拉伸強(qiáng)度突然降低是由于在SPUA 的反應(yīng)過(guò)程中有一定量的氨基甲酸酯基生成,在堿的參與下,發(fā)生了一定程度的水解,使得鏈段中的氨基甲酸酯基水解成小鏈段,N—H 鍵斷裂[20-22],最終導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。

圖3 試樣在不同溶液中浸泡不同時(shí)間后的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 True stress-strain curves of samples immersion in different solutions for different periods of time：（a）stress strain curves after immersion for 14 days；（b）stress strain curves after immersion for different periods of time

2.2 壓縮試驗(yàn)

2.2.1破壞形態(tài)

由圖4可見(jiàn):在H2SO4與NaOH 溶液中浸泡7 d的試樣經(jīng)過(guò)壓縮試驗(yàn)后,表面出現(xiàn)若干細(xì)微裂紋,其沿試樣圓周分布、未貫穿到內(nèi)部;在NaCl溶液中浸泡7 d的試樣經(jīng)過(guò)壓縮試驗(yàn)后,未出現(xiàn)明顯破壞;在H2SO4/Na OH 溶液中浸泡14 d后的試樣經(jīng)過(guò)壓縮試驗(yàn)后,邊緣沿厚度方向產(chǎn)生了裂縫,并都存在一條貫穿試件的裂縫,酸性環(huán)境中試樣的裂縫寬度略大于堿性環(huán)境中試樣。高速攝影結(jié)果表明:在H2SO4溶液中浸泡14 d后,試樣存在未貫穿的微裂縫,在NaCl溶液中浸泡14 d后,壓縮試樣表面出現(xiàn)少許裂紋,但未有較大裂縫產(chǎn)生。裂縫的產(chǎn)生是由于在H2SO4或NaOH 浸泡環(huán)境中,聚脲試樣的拉伸強(qiáng)度不斷降低,在水分子、氧氣和等腐蝕介質(zhì)的共同作用下,聚脲分子鏈斷裂,開(kāi)始降解,且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),SPUA 涂層中α-碳原子易被氧化而加速涂層降解,聚脲材料的拉伸強(qiáng)度降低,故在高速?zèng)_擊下產(chǎn)生裂縫[21]。

圖4 在不同溶液環(huán)境中浸泡不同時(shí)間后試樣的壓縮試驗(yàn)結(jié)果（3 200 s-1 應(yīng)變率）Fig.4 Compression test results of samples immersion in different solution environments for different periods of time（3 200 s-1 strain rate）

2.2.2 力學(xué)性能

由圖5可見(jiàn):當(dāng)應(yīng)變?yōu)?～0.02時(shí),試樣強(qiáng)度隨應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì);當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.02～0.1時(shí),應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)呈現(xiàn)類(lèi)似線性變化規(guī)律;之后隨著應(yīng)變不斷增大,應(yīng)力緩慢增長(zhǎng),試樣不斷被壓實(shí),當(dāng)應(yīng)變超過(guò)0.3時(shí),發(fā)生相同應(yīng)變所需要應(yīng)力增大,即應(yīng)力不斷提高,表現(xiàn)出明顯應(yīng)變硬化效應(yīng)。且在整個(gè)壓縮過(guò)程中聚脲試樣均未出現(xiàn)明顯破壞,卸載一段時(shí)間后恢復(fù)原狀,表明其具有優(yōu)異彈性,且具有較好防護(hù)作用。

圖5 聚脲材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compression stress-strain curves of polyurea（a）and quasi-static compression stress-strain relationship between stress and strain rate at compressive strain 0.2（b）

由圖5還可知,在相同應(yīng)變率下,聚脲材料壓縮強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯增長(zhǎng);隨著應(yīng)變率提高,應(yīng)力相應(yīng)增大,強(qiáng)度增強(qiáng),表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變率強(qiáng)化效應(yīng)。

為研究相同浸泡時(shí)間下不同應(yīng)變率對(duì)聚脲材料力學(xué)性能的影響,繪制了經(jīng)腐蝕介質(zhì)浸泡7 d 與14 d后在不同應(yīng)變率下的應(yīng)力-應(yīng)變圖。由圖6可見(jiàn):隨著應(yīng)變率的增大,聚脲材料強(qiáng)度相應(yīng)提高,達(dá)到最大應(yīng)力的應(yīng)變范圍明顯縮短。為具體量化應(yīng)變率對(duì)試件力學(xué)性能的影響規(guī)律,表2 以腐蝕介質(zhì)H2SO4為例,明確了不同應(yīng)變率下聚脲材料在動(dòng)態(tài)壓縮下的最大應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。由表2可見(jiàn):在H2SO4溶液中浸泡7 d后,隨著應(yīng)變率從2 160 s-1上升到3 200 s-1,聚脲最大應(yīng)力升高,且最大應(yīng)力對(duì)應(yīng)的應(yīng)變減小。這是因?yàn)榫垭逶趧?dòng)態(tài)壓縮過(guò)程中,隨著應(yīng)變率增大,聚脲內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量,聚脲由高彈性橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈圆ＡB(tài),聚脲出現(xiàn)硬化,故發(fā)生相同變形所需要的力相應(yīng)增大。

表2 不同應(yīng)變率下聚脲的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of polyurea at different strain rates

圖6 不同應(yīng)變率下試樣在不同溶液中浸泡不同時(shí)間后的動(dòng)態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Dynamic compressive stress-strain curves of specimens immersed in different solutions for different periods of time at different strain rates

在本試驗(yàn)中,延長(zhǎng)腐蝕溶液浸泡時(shí)間會(huì)對(duì)聚脲試樣產(chǎn)生影響。由圖7(a)可見(jiàn):隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),聚脲最大應(yīng)力相應(yīng)降低,而曲線的斜率相應(yīng)提高,即達(dá)到相同應(yīng)變時(shí)應(yīng)力增大,聚脲材料彈性模量提高。選取每條曲線的最大應(yīng)力進(jìn)行分析,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)應(yīng)變率不變時(shí),聚脲材料隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),最大應(yīng)力降低,在H2SO4、NaOH 與NaCl溶液中浸泡14 d后,其最大應(yīng)力分別降低了20.3%、14.9%與12.5%,表明聚脲材料具有一定的耐堿、耐鹽性,但其對(duì)酸性環(huán)境比較敏感。

圖7 經(jīng)不同溶液浸泡后試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和彈性模量隨應(yīng)變率的變化關(guān)系Fig.7 The stress-strain curves and relationship between elastic modulus of samples and strain rate after immersion in different solutions：（a）stress-strain curves at 2 670 s-1 strain rate；（b）immersion in H2SO4；（c）immersion in NaOH；（d）immersion in NaCl

進(jìn)一步對(duì)比了酸、堿、鹽浸泡時(shí)間對(duì)試樣彈性模量的影響,經(jīng)不同腐蝕溶液浸泡后,試樣的彈性模量與應(yīng)變率關(guān)系如圖7(b)～(d)所示。由圖7可知,應(yīng)變率與浸泡時(shí)間會(huì)對(duì)聚脲材料的彈性模量產(chǎn)生一定影響,即隨著應(yīng)變率增大與浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),聚脲彈性模量相應(yīng)增大。這表明,在未達(dá)到峰值應(yīng)力之前,聚脲材料彈性模量與應(yīng)力會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,具有一定的依時(shí)性效應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 聚脲材料經(jīng)酸、堿、鹽浸泡后,力學(xué)性能均有下降,且其對(duì)酸性環(huán)境最敏感,最大拉伸與壓縮強(qiáng)度分別降低34.45%與20.3%。

(2) 隨著加載速率增大,聚脲材料表現(xiàn)出明顯應(yīng)變率硬化效應(yīng),聚脲材料發(fā)生由橡膠態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變,強(qiáng)度提高。

(3) 聚脲材料的力學(xué)性能隨應(yīng)變率增加而增大,即隨著應(yīng)變率增大,聚脲材料最大應(yīng)力相應(yīng)增大。

(4) 在一定時(shí)間范圍內(nèi),隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng),相同應(yīng)變所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力相應(yīng)提高,試驗(yàn)過(guò)后,聚脲材料未產(chǎn)生明顯破壞,且表面無(wú)顯著痕跡,表明其具有優(yōu)異的耐腐蝕和抗沖擊性能,可在工程實(shí)際中發(fā)揮一定作用。