劉佳琪 柯偉 袁歡 楊愛軍 王小華 榮命哲

摘 要：

基于激光誘導擊穿光譜技術(shù)實現(xiàn)帶電檢測真空開關(guān)真空度亦成為趨勢，該技術(shù)可以達到10-3 Pa的檢測能力。然而，現(xiàn)有激光誘導擊穿光譜技術(shù)（LIBS）存在檢測限較高、靈敏度較低等問題，因此提出一種基于金屬納米粒子的增強技術(shù)來提高真空開關(guān)真空度帶電檢測精度。通過在樣品表面涂覆銀納米粒子層，降低激光擊穿閾值，提升信號譜線強度。研究了不同氣壓下激光誘導等離子體信號隨延遲時間以及試劑濃度的變化規(guī)律，研究結(jié)果表明，銀納米粒子在常氣壓下對信號增強可達1～2個數(shù)量級，且濃度越高，增強效果越好。在低氣壓下，銀納米粒子的信號增強達到1～2倍，隨著氣壓降低，增強倍數(shù)先增大后減小，且等離子體被激發(fā)時間早于大氣壓下。銀納米粒子對背景噪聲輻射強度沒有顯著影響，因此使用銀納米粒子可以有效提高等離子體信號的信噪比，對真空開關(guān)真空度帶電檢測起到一定優(yōu)化作用。

關(guān)鍵詞：激光誘導等離子體；真空度；激光誘導擊穿光譜技術(shù)；納米粒子增強；帶電檢測；等離子體

DOI：10.15938/j.emc.2024.04.001

中圖分類號：TM51；O043

文獻標志碼：A

文章編號：1007-449X（2024）04-0001-10

收稿日期： 2023-10-12

基金項目：國家自然科學基金（51777154）;中國博士后科學基金（2020M683481）

作者簡介：劉佳琪（1999—），女，博士研究生，研究方向為激光誘導等離子體在線監(jiān)測；

柯 偉（1996—），男，博士研究生，研究方向為真空開關(guān)在線監(jiān)測；

袁 歡（1992—），男，博士，副教授，博士生導師，研究方向為真空開關(guān)在線監(jiān)測、激光誘導等離子體；

楊愛軍（1986—），男，博士，教授，博士生導師，研究方向為微納傳感、能量收集、人工智能的電氣應用；

王小華（1978—），男，博士，教授，博士生導師，研究方向為電力設備故障診斷與壽命評估、先進傳感技術(shù)以及人工智能的電氣應用；

榮命哲（1963—），男，博士，教授，博士生導師，研究方向為直流電力裝備技術(shù)、電力設備智能設計技術(shù)、等離子體生物電磁技術(shù)。

通信作者：袁 歡

Nanoparticle enhanced laser induced plasma signal technology

LIU Jiaqi， KE Wei， YUAN Huan， YANG Aijun， WANG Xiaohua， RONG Mingzhe

（School of Electric and Engineering， Xian Jiaotong University， Xian 710049， China）

Abstract：

It has also become a trend to realize charged detection of vacuum switch vacuum based on laser-induced breakdown spectroscopy， which can achieve a detection capability of 10-3 Pa. However， in the laser-induced breakdown spectroscopy （LIBS） technique there exist problems such as high detection limit and low sensitivity， so an enhancement technique was proposed based on metal nanoparticles to improve the precision of charged detection of vacuum switch vacuum. By coating a silver nanoparticle layer on the sample surface， the laser breakdown threshold is lowered and the signal spectral line intensity is enhanced. The variation rule of laser-induced plasma signal with delay time and reagent concentration under different air pressure was investigated， and the results show that silver nanoparticles can enhance the signal up to 1-2 orders of magnitude under normal air pressure， and the higher the concentration， the better the enhancement effect. Under low air pressure， the signal enhancement of silver nanoparticles reaches 1-2 times， and as the air pressure decreases， the enhancement times first increase and then decrease， and the plasma is excited earlier than under atmospheric pressure. Silver nanoparticles have no significant effect on the background noise radiation intensity， so the use of silver nanoparticles can effectively improve the signal-to-noise ratio of the plasma signal， and play a certain optimization role in the vacuum switch vacuum charged detection.

Keywords：laser induced plasma; vacuum degree; laser induced breakdown spectroscopy; nanoparticle-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy; on-line monitoring; plasma

0 引 言

隨著雙碳目標的推進，電力系統(tǒng)的綠色低碳化轉(zhuǎn)型勢在必行，無溫室氣體排放的真空開關(guān)是電網(wǎng)環(huán)?；壍氖走x設備。真空滅弧室是真空開關(guān)的核心元件，其內(nèi)部真空度是能否可靠開斷電路的決定性因素，為了器件的使用安全，對于真空開關(guān)的真空度檢測不容小覷。市場上常常采用的是將真空開關(guān)退出運行狀態(tài)的離線檢測模式，需要改變現(xiàn)有開關(guān)結(jié)構(gòu)，嚴重制約了真空開關(guān)的發(fā)展和應用，威脅電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運行。所以真空度帶電檢測是輸電等級環(huán)保真空開關(guān)大規(guī)模應用必須突破的最后屏障。真空度帶電檢測已經(jīng)有了70多年的研究，被公認為電力裝備行業(yè)的難點和痛點問題，國際權(quán)威組織國際大電網(wǎng)會議（CIGRE）評價其為“限制真空開關(guān)發(fā)展的瓶頸問題”、“用戶亟待解決的關(guān)鍵問題”等。因此，基于這項國際性難題，本團隊前期提出一種基于激光誘導擊穿光譜技術(shù)（laser induced breakdown，LIBS）實現(xiàn)帶電檢測真空開關(guān)真空度的技術(shù)，該技術(shù)可以達到10-3 Pa的檢測能力，而且能夠?qū)崿F(xiàn)非接觸式安全測量［1］。

目前LIBS技術(shù)已經(jīng)在材料、環(huán)境、食品檢測、礦業(yè)冶金、地址勘測、核物質(zhì)分析、文物分析等領(lǐng)域廣泛應用［2-3］。通過LIBS技術(shù)可檢測到絕大多數(shù)元素的原子發(fā)射光譜，該技術(shù)利用一束高能激光脈沖，聚焦于靶材料表面，燒蝕并激發(fā)誘導產(chǎn)生等離子體，通過等離子體信號的輻射光譜來分析物質(zhì)的成分等信息。但由于實時檢測中，LIBS發(fā)出的激光在誘導靶材料的過程中會遇到噪聲信號干擾，導致產(chǎn)生的信號偏弱，同時，它的技術(shù)檢測限（limit of detection， LOD）即樣品中能檢出的被測組分的最低量較高、靈敏度較低，因此迫切的需要一種能夠增強其檢測信號的改進方法。

目前已有不少能夠提高LIBS靈敏度的技術(shù)，例如采用雙脈沖LIBS技術(shù)［4-5］，通過增加燒蝕率與在樣品表面上的大氣效應，在膨脹的等離子體中吸收第二束激光脈沖來重新加熱第一束激光脈沖產(chǎn)生的等離子體。又如使用環(huán)形磁體增強檢測靈敏度［6］，環(huán)形磁鐵的強度增強效應歸因于同時存在的空間和磁約束，這可以增加等離子體的溫度和電子密度，或是外加電場或磁場［7］等，但這些技術(shù)都是通過外加能量源或者可調(diào)諧激光器實現(xiàn)的，不適用于真空開關(guān)滅弧室的封閉環(huán)境。本文研究的金屬納米粒子增強激光誘導擊穿譜（nanoparticle-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy，NELIBS）技術(shù)通過納米粒子改善激光燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體的過程［8］，無需外加設備，和傳統(tǒng)的LIBS技術(shù)相比只需在樣品表面均勻涂抹金屬納米粒子試劑即可實現(xiàn)對檢測限的降低，提高激光誘導等離子體的信號靈敏度，達到更精密的檢測效果，符合真空開關(guān)滅弧室的應用場合。

近十多年來，世界范圍內(nèi)的研究者展開了對NELIBS的研究，分別從納米粒子增強的原理、影響納米增強效果的因素等方面展開，而NELIBS技術(shù)也應用到了液體、蛋白質(zhì)等非金屬樣品中［9］，并表現(xiàn)出較好的激光誘導等離子體信號增強效果。文獻［10］說明了使用不同金屬樣品進行NELIBS實驗增強效果會有區(qū)別，并從激光燒蝕和等離子體產(chǎn)生2個方面討論了納米粒子的作用。文獻［11］中提到多次激光轟擊后納米粒子對等離子體信號的增強作用將逐漸消失，這與金屬熔點有關(guān)。開羅大學的文獻［12］對不同形狀的納米粒子分別做了激光轟擊的實驗，其結(jié)果表明了不同納米粒子得到的增強效果差別很大。中歐技術(shù)研究院與捷克布爾諾理工大學合作的文獻［13］中研究了基于金屬鉛在較低氣壓環(huán)境對納米粒子增強激光誘導等離子體信號的影響，發(fā)現(xiàn)真空和低壓環(huán)境對鉛元素信號增強差別不大。中北大學提出了使用磁場與納米粒子結(jié)合增強LIBS信號，發(fā)現(xiàn)單獨的磁場作用或者納米粒子作用均可增強等離子體光譜，磁約束的增強效果弱于納米粒子增強的效果，且兩者單獨作用的增強效果均弱于兩者結(jié)合的增強效果［14］。

基于現(xiàn)有研究，本文基于純銅樣品進行不同氣壓下納米粒子增強光譜信號的試驗，包括一定范圍內(nèi)的延遲時間、納米粒子濃度、真空度大小對納米粒子增強效果的影響。通過實驗，一方面驗證納米粒子增強激光誘導等離子體信號的效果強度及其物理過程，一方面得出納米粒子增強效果隨著延遲時間、試劑濃度、真空度變化的規(guī)律。研究NELIBS的信號增強可實現(xiàn)對真空開關(guān)真空度帶電檢測的優(yōu)化，更高效精準分析真空度，但該應用場景包括并不限于對真空開關(guān)真空度的信號增強，還可以應用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療器械、航空航天領(lǐng)域，改善LIBS測量信號靈敏度不足的現(xiàn)狀。

1 NELIBS理論基礎

NELIBS技術(shù)通過在靶材料表面覆蓋金屬納米粒子，有效提高了激光誘導等離子體信號的靈敏度。首先，納米顆粒使樣品表面變得更加粗糙，從而降低了激光擊穿閾值。其次，金屬納米粒子使光譜信號增強了1～2個數(shù)量級，而對背景輻射強度的影響較小。因此，等離子體信號的信噪比得到了增強，有效改善了檢測限。

當激光能量超過一定值時，樣品會被燒蝕，進而產(chǎn)生等離子體，該值與樣品的物理性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)目前已有研究，LIBS與NELIBS產(chǎn)生等離子體的機制不同，前者通過多電子電離產(chǎn)生等離子體，后者通過場致電子發(fā)射產(chǎn)生等離子體。NELIBS與LIBS在實驗過程中的主要區(qū)別在于樣品表面均勻覆蓋納米粒子，正是因為納米粒子參與到激光燒蝕的過程中才導致了兩者等離子體產(chǎn)生的機理不同。由于納米粒子的參與，激光首先與納米粒子相互接觸并發(fā)生作用，進而與樣品相互作用產(chǎn)生等離子體。

激光產(chǎn)生的電磁場與納米粒子中的電子相互作用，使內(nèi)部電子相干、振蕩，并在納米粒子上產(chǎn)生偶極子，進而在納米粒子內(nèi)外產(chǎn)生電磁場，相鄰粒子之間的電磁場相互交疊。納米粒子偶極子產(chǎn)生的電磁場在同頻同相激光照射下會被大幅度的增強。當激光照射在均勻分布納米粒子的樣品時，整個納米粒子涂層在激光電磁場的作用下產(chǎn)生大量的等離子體激元（localized surface plasmon，LSP），部分電子從平衡位置移位。

1.1 實驗設置

實驗使用Q-switch Nd：YAG激光器，用信號發(fā)生器產(chǎn)生脈沖信號控制激光器發(fā)出激光脈沖。實驗時，將靶材料銅板放入帶有石英窗的真空腔，使用焦距為150 mm的凸透鏡實現(xiàn)對激光的聚焦，使得樣品轟擊點處能量集中，使用90 mm凸透鏡作為收集光路，通過二向色鏡分離激光與誘導產(chǎn)生的等離子體，經(jīng)由光譜儀與ICCD相機分析等離子體的光譜信號。進行低氣壓實驗時，使用機械泵對真空腔進行抽氣，并用熱離子組合真空計實時測量腔內(nèi)氣壓，通過三維步進電機移動真空腔內(nèi)的銅板。實驗采用水溶性銀納米粒子試劑，由于NELIBS對0.01 mg/ml到0.02 mg/ml的信號增強效果近似相等，同時，對直徑范圍8～20 nm的顆粒尺寸不太敏感［11］，因此選擇粒子半徑為10 nm且濃度為0.1 mg/ml的銀納米粒子試劑。

實驗裝置如圖1所示，取純銅板作為實驗靶材料。使用波長為1 064 nm、脈沖持續(xù)時間為5 ns和重復頻率為10 Hz的Q-switch激光器進行實驗。為了保證較好的激光轟擊效果，實驗時的激光能量為30 mJ，由于激光能量較低，實驗過程中激光燒蝕蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體對腔內(nèi)氣壓影響可以忽略。

實驗中，通過延時脈沖信號發(fā)射器控制激光脈沖，由于真空腔外殼的阻隔，激光器所在平臺距離靶材料較遠，使用150 mm焦距的凸透鏡將平行的激光光束聚焦到靶材料銅板上。由于激發(fā)誘導產(chǎn)生的等離子體呈現(xiàn)向外擴散的趨勢，需要使用半徑為2英寸、焦距為90 mm的凸透鏡將等離子體與反射的激光進行聚集，隨后經(jīng)過二向色鏡分離激光與等離子體，并用ICCD相機捕捉等離子體圖像，分析得到其光譜信號。靶材料上同一點轟擊5次左右即可清除納米粒子，考慮實驗中需要不斷移動銅板到覆蓋納米粒子的地方，所以手動控制步進電機對銅板移動的三維方向進行調(diào)整，為了防止激光轟擊產(chǎn)生的粗糙燒蝕坑對實驗造成影響，將電機的移動步長設置為1 mm，該距離可避免不同轟擊點之間互相影響。

進行NELIBS低氣壓實驗時，需要將真空腔進行抽氣，真空腔的容積為9 L，使用機械泵和渦輪分子泵進行兩級抽氣，先使用機械泵將氣壓抽至10 Pa附近，隨后切換分子泵，可達到10-5～10-4 Pa左右的氣壓。真空腔內(nèi)的壓力由寬量程熱離子組合真空計實時檢測，該真空計由熱陰極電離測量系統(tǒng)和Pirani測量系統(tǒng)組成，可測量范圍達到10-8 Pa。實驗開始時，先密封真空腔，再使用第一級泵抽氣，達到10-3 Pa后使用信號發(fā)生器產(chǎn)生脈沖信號觸發(fā)激光器，誘導產(chǎn)生等離子體經(jīng)光路系統(tǒng)收集后來獲得相應光譜。由于從激光器打出激光到與銅板作用所需的時間極短，可以忽略其對延遲時間的影響。光譜儀接收到光信號后將其傳輸?shù)接嬎銠C，并使用AVANTES軟件顯示光譜波形。利用ICCD相機捕獲到的等離子體圖像經(jīng)由Andor軟件與Matlab軟件分析得到相應強度數(shù)據(jù)。

1.2 實驗過程

為探究納米粒子對激光誘導等離子體信號的增強效果，本實驗通過控制變量法設置了多項對照組。研究了不同氣壓下納米粒子濃度與延遲時間對NELIBS信號增強效果的影響，也對傳統(tǒng)的激光誘導等離子體技術(shù)進行了相應的探究，通過對實驗結(jié)果的分析，得出以上變化因素對納米粒子增強效果的影響，通過對比傳統(tǒng)激光誘導等離子體的效果與納米粒子信號增強的效果，分析并得出LIBS與NELIBS之間的差異與共同點，進而得到NELIBS的增強規(guī)律。

實驗開始前在先用砂紙打磨銅板去除表面的銅銹，配置好實驗所需濃度為0.1、0.05和0.01 mg/ml的銀納米粒子試劑，在紫銅板上滴一滴粒子半徑為10 nm的銀納米膠體試劑，該液滴直徑約為10 mm。用玻璃棒將液滴抹成均勻的長方形，靜置晾干后將其放入真空腔體內(nèi)。實驗時，激光沿涂抹試劑的長方形轟擊，每個轟擊點間隔1 mm的距離，以此來確保每次實驗不會相互影響。

先用激光脈沖轟擊涂抹納米粒子的區(qū)域，測得光譜數(shù)據(jù)后再用激光轟擊5次以清除納米粒子殘余，之后通過電機等間距移動銅板。每個延遲時間下測量3次來排除隨機性的影響。完成NELIBS的一次實驗后接著轟擊沒有納米增強的區(qū)域，同樣記錄3組數(shù)據(jù)形成對照組。

在以真空度為變量進行實驗時需要用機械泵對腔體抽氣，同時使用真空計實時測量真空度，在實驗所需的真空度下再次重復上述步驟。最后選擇能代表銅譜線的光譜范圍（波長510～530 nm）進行分析。

2 大氣壓下NELIBS信號增強研究

本節(jié)對大氣壓下NELIBS信號增強進行實驗，通過設置不同的延遲時間與試劑濃度與傳統(tǒng)的LIBS結(jié)果對比，分析增強倍數(shù)的影響因素。

2.1 大氣壓下延遲時間對NELIBS增強影響

在常氣壓下，激光能量為30 mJ時，分別用0.1、0.05、0.01 mg/ml濃度的納米粒子膠體試劑進行實驗，在5、10 μs的延遲時間下測得光譜，并與LIBS的結(jié)果比較，得到增強倍數(shù)。在等離子體發(fā)展的后期，等離子體信號隨著延遲時間的增長會逐漸衰弱，納米增強后的信號也隨著延遲時間逐漸衰弱，根本原因在于等離子體隨著時間會逐漸擴散，等離子體的亮度也會逐漸衰減，光譜強度隨之衰減。但是NELIBS等離子體信號的持續(xù)時間比LIBS的持續(xù)時間更長［15］。這是因為在NELIBS中，場致電子發(fā)射的瞬間使得電子發(fā)射更多、電離度更高，這使NELIBS產(chǎn)生的等離子體需要更長的時間才能完全冷卻。

圖2（a）、（b）、（c）分別是使用0.1、0.05、0.01 mg/ml銀納米粒子濃度試劑的實驗結(jié)果。當激光能量為30 mJ，延遲時間為10 μs時，無論在哪一濃度下，NELIBS信號強度都遠大于LIBS信號。NELIBS信號與LIBS信號在510.5 nm和521.8 nm處的均強度大于515.3 nm處的強度，此時，3條譜線的增強倍數(shù)近似相同。

在10 μs的延遲時間下，由于等離子體的膨脹擴散，光譜信號強度較小，在納米粒子的作用下，等離子體的持續(xù)時間變長，等離子體中的電子密度也更高，因此NELIBS信號強度遠大于LIBS。

圖3展示了相同條件下5 μs時的光譜，在圖3（a）中，可以看到NELIBS信號已經(jīng)飽和，3個波長處的信號強度一致，均為66 000 a.u.。對比圖2（a）和圖3（a），明顯發(fā)現(xiàn)，5 μs時的NELIBS信號強度大于10 μs時NELIBS的強度。圖3（b）與圖3（c）中的NELIBS信號沒有飽和，圖3（b）顯示515.3 nm波長處的光譜強度最低，僅為52 000 a.u.，而圖3（c）中，雖然納米粒子濃度下降，但光譜強度仍較高。

為了研究NELIBS的增強效果，本文中將NELIBS和LIBS中Cu I的光譜峰值之比稱為增強倍數(shù)。由于實驗中激光的能量集中在脈沖時間內(nèi)，等離子體信號會經(jīng)歷先增大后減小的過程。增強倍數(shù)隨著延遲時間的推進會在極短的時間內(nèi)增大，又在極短的時間內(nèi)減小，之后增強倍數(shù)緩慢下降。這是因為納米粒子產(chǎn)生的增強電磁場在激光照射時間內(nèi)存在，當激光照射停止，納米粒子內(nèi)的電子會逐漸從偶極子的狀態(tài)恢復到穩(wěn)定狀態(tài)，其增強作用逐漸減小。增強效果由升高到下降的時間節(jié)點與實驗條件有關(guān)，本文大氣壓實驗下的結(jié)果表明，5 μs后增強效果呈下降狀態(tài)。后續(xù)章節(jié)中低氣壓下的實驗結(jié)果表明，延遲時間減小，增強效果呈上升狀態(tài)。

圖4展示了30 mJ激光能量，10 μs與5 μs延時下各個試劑濃度的CuⅠ光譜強度的增強倍數(shù)。如圖4（a）中所示，5 μs、515.3 nm處的增強倍數(shù)達到14，遠大于510.5 nm波長與521.8 nm波長處的增強倍數(shù)。當延遲時間為10 μs，圖4（b）中3個波長的增強倍數(shù)較均勻，510.5 nm處的波長與521.8 nm處的波長增強倍數(shù)較均勻，510.5 nm波長處增強倍數(shù)約為7.5，515.3 nm與521.8 nm處的增強倍數(shù)約為9。而圖4（c）中可以看出在515.3 nm處的增強倍數(shù)較圖4（a）、（b）來說有所下降，同時也小于510.5 nm與521.8 nm處的增強倍數(shù)。實驗結(jié)果說明，在5 μs和10 μs的延遲時間下，圖4（a）與圖4（c）中所示各波長處增強倍數(shù)不同是由于測量飽和導致的，在納米粒子作用下，實際增強效果應較為均勻，平均增強倍數(shù)接近515.3nm處的增強倍數(shù)。因此，5 μs時刻的增強倍數(shù)大于10 μs時刻的增強倍數(shù)。

2.2 大氣壓下試劑濃度對NELIBS增強影響

由圖4可以看出，隨著濃度的上升，增強倍數(shù)也隨之上升，這也與圖2、圖3所展現(xiàn)出的規(guī)律一致。圖2（a）中，510.5 nm處的譜線強度約為36 000 a.u.，圖2（b）中該波長處譜線強度約為33 000 a.u.，圖2（c）中約為28 000 a.u.。這樣的結(jié)果是納米粒子增強信號的原理決定的。納米粒子在高能激光照射下其內(nèi)部電子相干振蕩產(chǎn)生偶極子，進一步在表面形成局部表面等離子體激元（LSP），相鄰納米粒子的LSP會相互耦合并在間隙中產(chǎn)生更強的電磁場，形成“熱點”?！盁狳c”的強電場是場致電子發(fā)射的原因，其在NELIBS的實驗中充當電子源的角色?！盁狳c”的數(shù)量與納米粒子的密度呈正相關(guān)，電子的發(fā)射需要吸收足夠的能量，因為“熱點”存在于納米粒子間隙之中，當激光能量一定，納米粒子數(shù)量密度變大時，“熱點”的密度也會變大，這將導致場致電子發(fā)射更加頻繁，光譜信號也會越強。

納米粒子濃度的改變會對光譜信號有一定影響，但對光譜背景的噪聲影響甚小。由圖2可知，不同納米粒子濃度下，光譜的背景噪聲沒有明顯的變化。NELIBS光譜和LIBS的光譜中除去515.3、510.5和521.8 nm波長外均為背景噪聲，可以看出圖2和圖3中背景噪聲基本一致。這是因為高能激光作用下，納米粒子間相互耦合產(chǎn)生的增強電磁場僅僅存在于相鄰納米粒子的間隙中，該增強電磁場只會導致樣品表面場致電子發(fā)射，而不會影響到環(huán)境氣體的電離，因此光譜背景噪聲不會發(fā)生變化。同時，由于激光能量較低，實驗過程中激光燒蝕蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體對腔內(nèi)氣壓影響可以忽略。

3 低氣壓下NELIBS信號增強研究

上一章節(jié)闡述了常氣壓下NELIBS增強信號的特性，而在低氣壓中，LIBS技術(shù)具有更大的發(fā)揮潛力。不同真空度下LIBS誘導產(chǎn)生的信號強度不同，這與激光等離子體產(chǎn)生到消散的發(fā)展歷程緊密聯(lián)系，NELIBS導致的等離子體產(chǎn)生和激光燒蝕過程均與傳統(tǒng)的LIBS有所不同，目前市場上還沒有出現(xiàn)應用NELIBS實現(xiàn)優(yōu)化真空開關(guān)真空度帶電檢測的方法，因此有必要研究其增強效果與真空度的關(guān)系。本章對低氣壓下NELIBS信號增強進行實驗，通過設置不同的真空度和不同延遲時間，并與傳統(tǒng)的LIBS結(jié)果對比，分析增強倍數(shù)的影響因素。

3.1 真空度對NELIBS影響的研究

大氣壓下，傳統(tǒng)的LIBS使用高能激光轟擊靶材料表面，原子吸收來自光子的能量并電離產(chǎn)生等離子體；在NELIBS中，激光先作用于納米粒子并使納米粒子產(chǎn)生局部表面等離子體激元，相鄰納米粒子的局部表面等離子體激元相互耦合產(chǎn)生強電場，在強電場作用下，樣品發(fā)生場致電子發(fā)射產(chǎn)生等離子體。

但在低氣壓中，等離子體的存在時間與大氣壓下明顯不同。相比于真空環(huán)境下的等離子體持續(xù)時間，大氣壓下的等離子體持續(xù)時間明顯更長，光譜信號更強，但是光譜背景噪聲也更大。在大氣壓環(huán)境下，等離子體產(chǎn)生后膨脹速度更慢，需要更長時間才能擴散；而在真空環(huán)境下，因為沒有氣體分子的干擾，等離子體從被激發(fā)產(chǎn)生后自由膨脹直到消散，過程十分迅速。等離子體體積的大小影響光譜儀檢測到光譜信號的強度，體積越小光譜信號強度越高，這是因為等離子體的密度與環(huán)境氣體壓力水平有關(guān)［16］。等離子體密度會隨著環(huán)境壓力水平升高而升高。氣壓較大時，在氣體分子的阻礙下，等離子體的擴散受到限制，因此體積變化相對緩慢，不僅持續(xù)時間變長，等離子體中電子密度也相對較高，光譜信號也更強。因此，隨著氣壓的下降，等離子體信號的強度呈衰減趨勢。

圖5（a）～（h）是激光能量為30 mJ，銀納米粒子濃度為0.1 mg/ml，延遲時間為0.2 μs的條件下，不同氣壓NELIBS與LIBS的實驗結(jié)果。

圖5（a）說明了當氣壓為10-3 Pa時，NELIBS與LIBS的實驗結(jié)果基本一致。其中，521.8 nm處的譜線強度在2 000附近，大于515.3 nm和510.5 nm處的光譜強度，510.5 nm處的譜線強度最小。

圖5（b）中，環(huán)境氣壓為10-2 Pa，3條譜線的大小關(guān)系與圖5（a）中一致，NELIBS的521.8 nm處譜線強度最大，為 2 800 a.u.，相較于圖5（a）有所增加，但LIBS的譜線強度有所下降，大約為1 500 a.u.。圖5（b）、（c）、（d）中，NELIBS譜線強度隨著氣壓升高逐漸增加，LIBS譜線信號也呈現(xiàn)隨著氣壓升高逐漸升高的趨勢，但是LIBS的噪聲比NELIBS信號略高。NELIBS噪聲更小可能是其電離機制與LIBS不同導致的，LIBS的電離機制主要是光電離與熱電離，在樣品燒蝕電子發(fā)射初期，環(huán)境中的氣體分子電離也較激烈，在一定范圍內(nèi)，隨著環(huán)境氣壓升高，LIBS的光譜噪聲會越明顯。因此圖5（a）中，環(huán)境氣壓較小，噪聲較小，而圖5（b）、（c）、（d）中，環(huán)境氣壓相對較高，噪聲較為明顯。

圖5（e）中，環(huán)境氣壓為10 Pa，此時LIBS中CuⅠ譜線被噪聲淹沒，NELIBS中Cu I譜線仍然較為明顯，在圖5（f）、（g）、（h）中，隨著環(huán)境氣壓的升高，NELIBS與LIBS譜線強度均有所增加，但NELIBS增加幅度相比于LIBS較小，在104 Pa環(huán)境氣壓下，LIBS譜線強度大于NELIBS譜線強度。LIBS譜線強度隨著氣壓升高逐漸增大，這是環(huán)境氣體分子對等離子體作用的結(jié)果。環(huán)境氣體壓力較低時，等離子體中粒子的自由程較大，此時等離子體被激發(fā)后自由膨脹，微弱的環(huán)境氣體壓力幾乎不會對光譜信號造成影響。當環(huán)境氣體壓力水平大于10 Pa后，環(huán)境氣體分子對等離子體膨脹的約束作用變強，等離子體的密度也比更低氣壓時密度的更大。在較高氣壓的情況下，環(huán)境氣體分子吸收激光能量發(fā)生電離，這使真正作用于樣品上的激光能量降低。因此隨著環(huán)境氣體壓力水平的升高，環(huán)境氣體對等離子體擴散的約束作用在變強，其吸收激光能量而導致的電離也在增強。

圖6展示了環(huán)境壓強對增強效果的影響，將3條譜線增強倍數(shù)（NELIBS譜線強度與LIBS譜線強度的比）取平均值。低于大氣壓時，NELIBS增強倍數(shù)不再理想，不同于大氣壓下5到14的增強倍數(shù)，低氣壓下的增強倍數(shù)均不到兩倍，且隨著氣壓變化有起伏，最大增強倍數(shù)為102 Pa氣壓下的1.6，甚至出現(xiàn)了信號強度衰減的情況，例如104 Pa氣壓下的0.56。除了104 Pa下NELIBS沒有對光譜信號增強以外，其余氣壓下NELIBS都或多或少增強了LIBS信號，因此有必要研究低氣壓下的等離子體信號增強技術(shù)。

3.2 低氣壓下延遲時間對NELIBS增強影響

圖7展示了0.1 μs時的低氣壓下光譜圖。圖7（a）所示環(huán)境氣壓為10-3 Pa，在NELIBS光譜信號中可以清楚的分辨出Cu I的3條譜線峰值，但LIBS的光譜中含有大量強度較高的噪聲譜線。在圖7（b）、（c）、（d）中，可以看出NELIBS的噪聲均較小，而LIBS噪聲譜線均較為明顯，這是因為LIBS中的環(huán)境氣體分子由于樣品電離產(chǎn)生的高溫而電離，這在LIBS中不可避免。但是實驗結(jié)果表明，NELIBS可以抑制樣品電離過程中的噪聲，這是因為納米粒子增強的電磁場主要存在于相鄰納米粒子的間隙中。

比較低氣壓下延遲時間為0.1 μs的圖7與延遲時間為0.2 μs的圖5可以發(fā)現(xiàn)，氣壓相同時，隨著延遲時間的減少，LIBS的光譜信號出現(xiàn)明顯波動，說明其背景噪聲逐漸變大，對特征譜線產(chǎn)生了干擾；而NELIBS仍保持著良好的特征譜線。比較圖5（c）與圖7（c）可知，LIBS的特征譜線出現(xiàn)明顯偏移，甚至在510 nm處飛升，失去規(guī)律性，產(chǎn)生比NELIBS更強的增強效應。在圖7（a）中，10-3 Pa氣壓下，延遲時間從0.1 μs增加到0.2 μs，增強反而減弱，且增強倍數(shù)隨著延遲時間的增加略有下降。在圖7（b）、（c）、（d）中卻得到了相反的結(jié)論，與常氣壓下不同，隨著延遲時間的逐漸增大，納米粒子增強倍數(shù)逐漸升高，這是短時間內(nèi)環(huán)境氣體分子約束等離子體膨脹和電子密度積累兩者共同作用的結(jié)果。由于NELIBS中電子發(fā)射瞬間完成，等離子體的初始溫度和電離程度都高于LIBS，這使NELIBS的樣品燒蝕效率會更高。況且，激光脈沖的作用會持續(xù)小段時間，這會使樣品在這段時間內(nèi)迅速電離，而高溫會使部分樣品被蒸發(fā)，在等離子體附近聚集成氣體并對等離子體的膨脹產(chǎn)生約束作用。在短時間內(nèi)，隨著時間推移，等離子體附近積累的氣體越來越多，等離子體的密度也會升高，這導致增強倍數(shù)隨時間推移逐漸增大。

4 結(jié) 論

鑒于目前對真空滅弧室的真空度缺乏有效的帶電檢測手段，同時為了有效利用資源，故市場上提出一種在真空開關(guān)運行狀態(tài)下準確檢測真空度的技術(shù)，該技術(shù)基于LIBS實現(xiàn)。LIBS技術(shù)作為一種新興的檢測技術(shù)，可以檢測到絕大多數(shù)元素的原子發(fā)射光譜，然而LIBS技術(shù)存在檢測限較高、靈敏度較低的問題，在精度問題上亟待優(yōu)化。NELIBS可以通過納米粒子有效地增強LIBS光譜信號。目前世界范圍內(nèi)對NELIBS在生物特性等領(lǐng)域已有一定的研究，然而在真空開關(guān)中尚未得到相應的研究。為此，本文基于納米粒子的激光誘導等離子體，分別對比不同氣壓下LIBS與NELIBS在不同延遲時間、試劑濃度、增強倍數(shù)下的信號光譜，從而驗證NELIBS的增強效果，獲得相應的變化規(guī)律。

常氣壓下，隨著納米粒子試劑濃度的下降，NELIBS對信號的增強倍數(shù)也隨之下降，這是由于“熱點”的影響?！盁狳c”的數(shù)量與納米粒子的密度呈正相關(guān)，當納米粒子數(shù)量密度變小時，“熱點”的密度也會變小，從而場致電子發(fā)射頻率減少，光譜信號也隨之減弱。隨著延遲時間的降低，其增強效果也逐漸增大并趨于飽和狀態(tài)。

低氣壓下，NELIBS對信號也有所增強，與常氣壓相比，增強倍數(shù)均小于2。在104 Pa下增強倍數(shù)為0.5，甚至起到了衰減信號的結(jié)果，此種情況有待探究。102 Pa下增強倍數(shù)為1.6，103 Pa下增強倍數(shù)在1.2附近，10 Pa下增強倍數(shù)為1.1。在10-3 Pa到1 Pa的范圍內(nèi)，增強效果與10 Pa到104 Pa范圍內(nèi)接近，總體來看，低氣壓下NELIBS增強效果沒有大氣壓下強，但也有一定的增強效果，可以起到優(yōu)化作用。同時，納米粒子的存在會對光譜信號有一定影響，但對光譜背景的噪聲影響甚小，因此，覆蓋納米粒子可以有效提升信號檢測的信噪比。與常氣壓不同的是，隨著延遲時間的增大，其增強倍數(shù)總體呈上升趨勢。

本文研究了納米粒子對激光誘導等離子體信號的增強效果，尤其是在不同氣壓下分別進行了實驗，得出了納米粒子增強效果與真空度的關(guān)系，為NELIBS增強LIBS表征真空度應用時的靈敏度提供了一定的基礎。

后期擬打算改善納米粒子在樣品表面分布不均勻的問題，采用機械壓制納米涂層于樣品表面，省去手動涂抹烘干步驟，但對壓制厚度還有待探討。同時深入低氣壓環(huán)境下的NELIBS增強效果，分析等離子體圖像規(guī)律，減小氣壓變化步長，尋找最優(yōu)點。

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（編輯：劉琳琳）