李娜,趙文弟,陳志鴻,劉聰聰

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江西 南昌 330013)

自1977年Hideki Shirakawa、Alan MacDiarmid和Alan Heeger發(fā)現(xiàn)聚乙炔以來(lái),各種重要的導(dǎo)電聚合物不斷被研究,包括聚吡啶(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等[1-3]。一般來(lái)說(shuō),導(dǎo)電聚合物中含有交替的單鍵和雙鍵,這些共軛體系賦予導(dǎo)電聚合物固有的光學(xué)、電化學(xué)和電學(xué)/電子特性,使得導(dǎo)電聚合物在能源存儲(chǔ)、電化學(xué)催化、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-6]。在這些領(lǐng)域取得進(jìn)展的最關(guān)鍵因素是實(shí)現(xiàn)對(duì)導(dǎo)電聚合物的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)的控制。為了深入理解導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)行為及其性能,研究者們一直在尋找高精度、高靈敏度的表征方法。利用石英晶體微天平(QCM)監(jiān)測(cè)質(zhì)量變化的壓電微重技術(shù)是一種非常有用的技術(shù),具有納克級(jí)別的靈敏度,可應(yīng)用于傳感器、反應(yīng)機(jī)理和材料結(jié)構(gòu)變化研究等多個(gè)領(lǐng)域[7-8]。QCM技術(shù)是基于壓電材料在交流電位作用下的機(jī)械振蕩,壓電材料振蕩的頻率變化與石英晶體表面質(zhì)量變化有關(guān)。電化學(xué)工作站與QCM的直接耦合 (EQCM)可用于比較晶體表面質(zhì)量變化與氧化還原轉(zhuǎn)化增加或消耗的電荷變化來(lái)揭示電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;利用EQCM技術(shù)還可以獲得不同陰陽(yáng)離子在電化學(xué)過(guò)程中的相對(duì)貢獻(xiàn)以及質(zhì)量傳遞過(guò)程的速率的詳細(xì)信息。近年來(lái),EQCM技術(shù)已成為研究導(dǎo)電聚合物電化學(xué)行為的重要工具,在導(dǎo)電聚合物的合成機(jī)理研究、離子交換和質(zhì)量傳遞機(jī)制分析、能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)應(yīng)用等方面做出了重要貢獻(xiàn)[4,9-10],對(duì)于研究導(dǎo)電聚合物的合成和電化學(xué)行為具有指導(dǎo)意義。本文綜述了近年來(lái)EQCM技術(shù)在導(dǎo)電聚合物研究中的應(yīng)用,以期為深入理解導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)行為和性能調(diào)控提供技術(shù)支持和借鑒。

1 電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)的工作原理

電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)是一種靈敏度在納克級(jí)別的、能提供電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中原位質(zhì)量變化信息的檢測(cè)技術(shù),其工作原理是利用壓電效應(yīng),將壓電傳感器與電化學(xué)設(shè)備聯(lián)用,把電極上的微小質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換為頻率變化,具有高靈敏度、高分辨率和可實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。EQCM的基本構(gòu)造包括石英晶體芯片、振蕩器和電化學(xué)工作站(恒電位器)[11]。石英晶體芯片作為傳感器和系統(tǒng)的工作電極,在測(cè)量過(guò)程中以諧振頻率振蕩。石英晶體芯片通常由AT切割的薄石英晶體片和噴涂在石英片兩側(cè)的金屬層(Au,Pt,Cu等)作為電極組成。在各種類型的噴射金屬中,金(Au)已成為許多應(yīng)用的最佳選擇,因?yàn)樗子谑褂贸Ｒ姷陌雽?dǎo)體加工技術(shù)進(jìn)行微尺度形成。由于電化學(xué)過(guò)程的發(fā)生,電極的共振頻率隨著電極質(zhì)量的變化而變化,振蕩器可記錄石英晶體頻率和阻抗的變化。電化學(xué)工作站用于進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,如循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電(GCD)。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)在工作電極上發(fā)生時(shí),電化學(xué)物質(zhì)的吸附或析出會(huì)導(dǎo)致工作電極表面的質(zhì)量變化。這些質(zhì)量變化將影響石英晶體微天平的振蕩頻率,根據(jù)Sauerbrey方程可以將頻率變化與質(zhì)量變化建立關(guān)系[12]:

其中:Δf是振蕩頻率的變化,f0是石英晶體微天平的諧振頻率,Δm是質(zhì)量變化,n是振動(dòng)模態(tài)數(shù),A是石英晶體電極的面積,μ是石英的彈性模量,ρ是石英的密度。通常情況下,EQCM與石英晶體電極浸泡在液體電解質(zhì)中操作,這可以抑制振蕩,因?yàn)轭l率會(huì)受到電解質(zhì)的黏度和密度的影響。在電化學(xué)過(guò)程中,如果沉積在電極上的質(zhì)量保持剛性,電解質(zhì)的黏度和密度不發(fā)生變化,則Sauerbrey方程是普遍適用的[13]。如果電極上沉積的聚合物膜非完全剛性時(shí),則需要引入耗散因子D的概念,來(lái)考慮聚合物膜與吸收電解質(zhì)的黏彈性效應(yīng),即為EQCM-D。D越大,表示沉積的聚合物薄膜越柔軟,吸附層的黏彈性越大[14]。

2 EQCM技術(shù)在導(dǎo)電聚合物研究中的應(yīng)用

2.1 導(dǎo)電聚合物的合成機(jī)理研究

根據(jù)EQCM的工作原理可知壓電石英晶振片的振蕩頻率對(duì)晶振片表面的質(zhì)量變化十分敏感,所以通過(guò)EQCM技術(shù)可動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)導(dǎo)電聚合物的合成過(guò)程以及合成過(guò)程中不同因素的影響,從而得出最佳合成條件等信息,進(jìn)一步幫助優(yōu)化材料的制備工藝和改善性能。

Grzeszczuk等[15]利用EQCM評(píng)價(jià)了電沉積電位對(duì)PPy層微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,在相對(duì)較低的恒定電位下(+0.55 ～ +0.80 V)電聚合的PPy薄膜的密度最大。Yang等[16]利用電EQCM測(cè)量PEDOT薄膜在電聚合過(guò)程中的原位質(zhì)量變化,提出了成膜機(jī)理。Plausinaitis等[17]通過(guò)EQCM測(cè)定了電位脈沖引起的聚合反應(yīng)前后吡咯層的形成情況,研究發(fā)現(xiàn)在電勢(shì)脈沖作用下電化學(xué)沉積PPy層由直徑為50 nm的球形聚吡咯顆粒聚集而成。Ismail等[18]利用CV和EQCM研究PANI薄膜在低共熔溶劑(DES,Propeline 200)中的生長(zhǎng)過(guò)程,研究結(jié)果表明,苯胺在純Propeline溶液中電聚合不成功,因?yàn)楸桨吩谌芤褐芯鶆蚍植级皇切纬扇橐?此外,苯胺在DES中的電聚合機(jī)理和電聚合速率與在水溶液中的電聚合過(guò)程不同,而且膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)比水溶液中觀察到的更加致密。Deniz等[19]通過(guò)QCM-D技術(shù)研究了PANI多層薄膜的形成過(guò)程、最終薄膜組成和黏彈性行為。Chulkin等[20]采用CV、EQCM和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)研究了PANI薄膜的聚合過(guò)程,結(jié)果表明質(zhì)量變化與PANI薄膜的高導(dǎo)電性促進(jìn)了溶液中離子的吸收有關(guān)。Ju等[21]利用非原位表征和原位EQCM-D追蹤了一種新型的LDH-PPy有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化催化劑的合成過(guò)程,發(fā)現(xiàn)插入PPy不僅改善了混合催化劑LDH-PPy的電荷轉(zhuǎn)移性能,而且使其在析氧反應(yīng)過(guò)程中具有更強(qiáng)的靈活性和適應(yīng)性,可以快速、可逆地吸附-脫附反應(yīng)中的化學(xué)物質(zhì)和中間體。

2.2 離子交換和質(zhì)量傳遞機(jī)制研究

EQCM技術(shù)可以用于研究導(dǎo)電聚合物中離子的交換和質(zhì)量傳輸機(jī)制。通過(guò)改變電解質(zhì)溶液中離子的濃度和類型,可以調(diào)控聚合物膜的離子交換速率和傳質(zhì)性能。這有助于理解聚合物中離子的擴(kuò)散行為和傳輸機(jī)制,指導(dǎo)新型導(dǎo)電聚合物的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。

Damos等[22]基于EQCM的測(cè)量研究了四磺酸銅酞菁摻雜聚苯胺(PANI/CuTsPc)膜中的離子輸運(yùn),結(jié)果表明,質(zhì)子輸運(yùn)在PANI/CuTsPc膜的整個(gè)掃描范圍內(nèi)占主導(dǎo)地位,而陰離子輸運(yùn)在PANI薄膜中占主導(dǎo)地位。因此,與未摻雜CuTsPc的PANI膜相比,PANI/CuTsPc膜的主要特征是氧化還原過(guò)程中質(zhì)子輸運(yùn)的增加。Istakova等[23]將EQCM技術(shù)用于導(dǎo)電聚合物薄膜與非水電解質(zhì)的接觸研究中,收集到的數(shù)據(jù)表明,聚合物膜的連續(xù)循環(huán)導(dǎo)致陽(yáng)離子交換對(duì)總離子通量的貢獻(xiàn)逐漸增加,從而在其氧化還原狀態(tài)變化期間保持膜的電中性。這些發(fā)現(xiàn)可能有助于定性地考慮PPy在非水介質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性,并有助于建立PPy電聚合及其氧化還原轉(zhuǎn)化的定量數(shù)學(xué)模型。Kiefer等[24]首次嘗試使用EQCM來(lái)探究聚合電位對(duì)PEDOT薄膜在彎曲和線性致動(dòng)模式下的陰離子通量的影響,研究發(fā)現(xiàn)混合離子活性(陽(yáng)離子和陰離子參與)過(guò)程伴隨著充電/放電,但混合活性模式通常是不可取的,所以應(yīng)選擇合適的聚合電位來(lái)增加對(duì)設(shè)備的控制。

Zhuzhelskii等[25]通過(guò)EQCM研究了PEDOT/WO3復(fù)合膜的電化學(xué)合成過(guò)程,發(fā)現(xiàn)可通過(guò)沉積電荷與PEDOT質(zhì)量之間的線性關(guān)系估算不同沉積時(shí)間下 PEDOT薄膜的質(zhì)量。Dini等[26]利用EQCM研究了聚-3,3″二十二烷基-2,2′∶5′,2″-噻吩(聚-33″-DDTT)在電化學(xué)n型摻雜過(guò)程中的質(zhì)量變化,聯(lián)合電化學(xué)和微重力數(shù)據(jù)的綜合分析表明,聚-33″-DDTT在n型摻雜狀態(tài)下發(fā)生(或電催化)不受控制的電化學(xué)反應(yīng),不伴隨質(zhì)量變化。Zheng等[27]利用EQCM數(shù)據(jù)聯(lián)合CV掃描求解質(zhì)量和電荷平衡方程,得到了離子電流和質(zhì)量通量的具體數(shù)值。

2.3 能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)機(jī)制研究

EQCM技術(shù)是研究電極-電解質(zhì)界面離子交換的有力工具,通過(guò)分析電容電流和由此產(chǎn)生的質(zhì)量變化,能提供有關(guān)電極電容特性的有用信息。同時(shí),結(jié)合原位X射線衍射(XRD)、原位原子力顯微鏡(AFM)、原位拉曼(Raman)、紅外(IR)光譜等先進(jìn)表征技術(shù),可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)/物理/化學(xué)性質(zhì)發(fā)生的復(fù)雜變化[28-29]。

Ningsih等[30]通過(guò)EQCM在沉積和電化學(xué)性能評(píng)估期間直接測(cè)定錳修飾PPy薄膜的質(zhì)量,從而能夠分析電極特性,包括膜生長(zhǎng)速率(高達(dá)26 g/cm2)、密度(～2 g/cm3)和電化學(xué)循環(huán)期間的電荷存儲(chǔ)(比電容值超過(guò)2 000 F/g)。邢季等[31]首次采用EQCM技術(shù)結(jié)合CV研究了PANI薄膜在電化學(xué)合成過(guò)程中的質(zhì)量變化和超級(jí)電容性能,結(jié)果表明,PANI薄膜的聚合速率與PANI質(zhì)量的平方根成正比,說(shuō)明PANI的電化學(xué)合成是一個(gè)自催化過(guò)程;PANI電極的比電容和功率密度分別高達(dá)593 F/g和1.96×104W/kg。Jimenez等[32]通過(guò)EQCM、UV/Vis-NIR光譜電化學(xué)、XPS等方法研究了導(dǎo)電鋰摻雜聚苯胺的化學(xué)和電化學(xué)行為,結(jié)果表明摻雜態(tài)下的PANI易發(fā)生電荷離域且其氧化還原過(guò)程具有可逆性。特別地,導(dǎo)電鋰摻雜聚苯胺作為一種高容量的有機(jī)活性材料(230 mAh/g),可以在低的碳添加劑用量和高能量密度(460 Wh/kg)下制備相對(duì)較厚的復(fù)合電極。Gao等[33]結(jié)合EQCM、交流電重分析和電聲測(cè)量來(lái)跟蹤PPy-DS電極在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)和黏彈性演變,結(jié)果表明,在薄膜循環(huán)過(guò)程中存在從陽(yáng)離子到陰離子的電荷補(bǔ)償轉(zhuǎn)換,這是由于膜內(nèi)電活性位點(diǎn)的損失和聚合物鏈的剛度增加導(dǎo)致的。Xing等[34]采用CV耦合EQCM的方法研究了不同陰離子對(duì)PANI薄膜的超級(jí)電容性能的影響,結(jié)果表明以H2C2O4陰離子摻雜的PANI-ES薄膜具有最高的比電容和最佳的循環(huán)穩(wěn)定性,有機(jī)陰離子摻雜的PANI-ES薄膜表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Antonio等[35]利用EQCM-D記錄了PPy在電聚合過(guò)程中的頻率和耗散因子變化,表明在更高的沉積電位下形成了更致密的柔軟PPy微纖維,所得的微纖維PPy電極的比電容約為100 F/g。Yu等[36]采用原位Raman技術(shù)結(jié)合EQCM研究了聚苯胺/石墨烯(PANI/RGO)復(fù)合電極在測(cè)試電位下的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量變化,提出了PANI在堿性電解質(zhì)中的贗電容儲(chǔ)能機(jī)制,研究發(fā)現(xiàn)堿性溶液中的OH-與PANI鏈中的-NH-結(jié)合,同時(shí)發(fā)生一次電子轉(zhuǎn)移,將-NH-轉(zhuǎn)化為亞胺態(tài)氮(-N=)并釋放一個(gè)H2O分子。因此,在導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)的幫助下,PANI在堿性電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了高效的能量存儲(chǔ)。

3 結(jié)論

EQCM作為一種先進(jìn)的電化學(xué)技術(shù),在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用研究中發(fā)揮著重要作用。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電化學(xué)過(guò)程中的質(zhì)量和頻率變化,EQCM能夠揭示導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)行為和界面現(xiàn)象,為導(dǎo)電聚合物的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了重要的信息。未來(lái),EQCM技術(shù)還有望進(jìn)一步發(fā)展,提高其靈敏度和分辨率,拓展其在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,推動(dòng)導(dǎo)電聚合物研究的進(jìn)一步發(fā)展。