摘 要：食用農(nóng)產(chǎn)品作為人類社會(huì)生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，其質(zhì)量安全的重要性不言而喻，加強(qiáng)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)是推動(dòng)農(nóng)業(yè)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的重要手段。本文詳細(xì)概述高分辨質(zhì)譜技術(shù)的基本原理、種類及特點(diǎn)，綜述近些年高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用情況，旨在為未來(lái)相關(guān)研究人員開展食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)提供參考。

關(guān)鍵詞：高分辨質(zhì)譜；食用農(nóng)產(chǎn)品；質(zhì)量安全檢測(cè)；應(yīng)用

Research Progress of Application of High Resolution Mass Spectrometry in Quality and Safety Detection of Edible Agricultural Products

QIU Yafeng1，2， GUO Luyao2， LEI Wanting2， TANG Sihui2， OUYANG Qing2， SHEN Chao2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083 China;

2.Hunan Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning， Hunan Institute of Commodity Quality Inspection， Changsha 410117， China）

Abstract： As the foundation of human society’s survival and development， the importance of food quality safety is self-evident. Strengthening food quality safety inspection is an important means to promote agricultural development and social progress. In this paper， the basic principle， types and characteristics of high-resolution mass spectrometry technology are summarized in detail， and the application of high-resolution mass spectrometry technology in the field of quality and safety detection of edible agricultural products in recent years is reviewed， aiming to provide reference for future researchers to carry out quality and safety detection of edible agricultural products.

Keywords： high resolution mass spectrometry; edible agricultural products; quality safety detection; application

農(nóng)產(chǎn)品作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要產(chǎn)物，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[1]。隨著人們生活水平的不斷提升，食用農(nóng)產(chǎn)品在日常消費(fèi)中的占比逐年增加，使得其質(zhì)量安全備受關(guān)注。近些年，食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題頻發(fā)，不僅破壞了和諧穩(wěn)定的營(yíng)商環(huán)境，還對(duì)人們的身體健康造成潛在危害，阻礙社會(huì)發(fā)展。因此，持續(xù)加強(qiáng)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)工作，提升檢測(cè)技術(shù)水平已成為急需解決的現(xiàn)實(shí)問題。質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)作為食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)領(lǐng)域的常見方法，已廣泛應(yīng)用于檢測(cè)工作。但傳統(tǒng)的質(zhì)譜技術(shù)難以解決部分食用農(nóng)產(chǎn)品復(fù)雜基質(zhì)干擾檢測(cè)、未知風(fēng)險(xiǎn)物篩查等實(shí)際問題，而高分辨質(zhì)譜技術(shù)不僅可以減少基質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)待測(cè)物準(zhǔn)確定性定量，還可以對(duì)非靶向性有害物質(zhì)殘留進(jìn)行篩查，為食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持[2]。

1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)概述

1.1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)的基本原理

高分辨質(zhì)譜技術(shù)利用磁場(chǎng)、電場(chǎng)、被分子離子化的熱電子束這3種元件的協(xié)同作用，將樣品分子離子化，然后通過電場(chǎng)中的加速作用使分子離子獲得足夠的能量，從而形成能量分布不同的離子流。通過高分辨質(zhì)譜將樣品分子離子化后，在更強(qiáng)的交變電場(chǎng)中產(chǎn)生一系列的偏轉(zhuǎn)和碎裂反應(yīng)。相對(duì)運(yùn)動(dòng)過程中，離開樣品分子的電子會(huì)以極高的速度與大氣中的原子和分子碰撞，激發(fā)出其他帶電粒子，從而形成離子流。高分辨質(zhì)譜技術(shù)通過對(duì)這些離子流進(jìn)行分離、偏轉(zhuǎn)、過濾和檢測(cè)等，以分離和測(cè)量出不同的離子質(zhì)量-電荷比，并轉(zhuǎn)換為信號(hào)輸出。由此，可以獲得樣品的分子式、分子量及結(jié)構(gòu)等

信息[3]。

1.2 高分辨質(zhì)譜技術(shù)的種類及特點(diǎn)

目前常見的高分辨質(zhì)譜種類：①飛行時(shí)間質(zhì)譜，因不同質(zhì)荷比的離子在電場(chǎng)中飛行速度存在差異，導(dǎo)致各離子的飛行時(shí)間不同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離和檢測(cè)；②靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜，因離子在特定靜電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)頻率不同，可實(shí)現(xiàn)阱內(nèi)離子分離及質(zhì)量分析；③傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜，基于離子在均勻磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于速度和方向的變化作用，使得離子發(fā)生回旋共振運(yùn)動(dòng)[4]?？傮w來(lái)說(shuō)，高分辨質(zhì)譜主要具備高分辨率、高靈敏度以及高精確度等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

2 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用

近些年，食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)、獸藥殘留量超標(biāo)、檢出有毒有害物質(zhì)等質(zhì)量安全問題較為嚴(yán)重。在針對(duì)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)時(shí)，由于食用農(nóng)產(chǎn)品種類繁多，加之基質(zhì)較為復(fù)雜，造成低濃度風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)難以實(shí)現(xiàn)痕量檢測(cè)；同時(shí)未知風(fēng)險(xiǎn)物篩查難度較大，都給其質(zhì)量安全檢測(cè)帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)[5]。隨著高分辨質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，逐步解決了相關(guān)檢測(cè)難題，在農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素等檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.1 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

蔬菜和水果作為人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾氖秤棉r(nóng)產(chǎn)品，是補(bǔ)充維生素、膳食纖維等營(yíng)養(yǎng)成分的主要食物。但由于現(xiàn)在各類農(nóng)藥濫用或不按照相關(guān)規(guī)定要求超量使用農(nóng)藥，造成果蔬等食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象比較嚴(yán)重。同時(shí)，隨著生物化學(xué)合成技術(shù)的飛速發(fā)展，新型農(nóng)藥的出現(xiàn)給食品安全帶來(lái)了潛在的風(fēng)險(xiǎn)，這些都對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)水平提出了更高的要求。郭巧珍等[6]以鮮桃為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，結(jié)合QuEChERS技術(shù)，利用UPLC-Q-TOF/MS對(duì)農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行分析。該研究最終在23份鮮桃樣品中共檢出33種農(nóng)藥殘留，且有部分農(nóng)藥殘留量已超出國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)值，這表明高分辨質(zhì)譜技術(shù)可有效篩查分析水果中農(nóng)藥殘留狀況，更加準(zhǔn)確地反映出農(nóng)藥的使用情況。胡瀟瀟等[7]使用QuEChERS技術(shù)對(duì)選取的水果（如蘋果、香蕉、橙子等）進(jìn)行前處理，采用UPLC-Q-TOF/MS法對(duì)其進(jìn)行定性確證和定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，監(jiān)測(cè)的11種農(nóng)藥（如多菌靈、甲基硫菌靈、嘧菌環(huán)胺、嘧菌酯和噻嗪酮等）在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系表現(xiàn)較好，各待測(cè)目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)均＞0.999，方法檢出限在0.2～5.0 μg·kg-1。應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)時(shí)，60份水果樣品均有農(nóng)藥殘留檢出，這表明該方法可實(shí)現(xiàn)快速篩查與確證各類水果中11種常見農(nóng)藥殘留量，客觀、真實(shí)地反映出水果中農(nóng)藥殘留狀況。朱峰等[8]成功建立了超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法檢測(cè)青菜中214種農(nóng)藥殘留的方法。該方法將傳統(tǒng)的QuEChERS法進(jìn)行優(yōu)化，使得青菜樣品的凈化和提取效果良好，同時(shí)結(jié)合UPLC-Q-TOF/MS法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了高效、高通量對(duì)青菜中214種農(nóng)藥殘留篩查與確證的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，為客觀評(píng)價(jià)青菜樣品中農(nóng)藥殘留狀況提供了科學(xué)有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)監(jiān)測(cè)工作。

2.2 獸藥殘留檢測(cè)

我國(guó)當(dāng)前畜禽肉及副產(chǎn)品、水產(chǎn)品等獸藥濫用問題較為嚴(yán)重，無(wú)論是養(yǎng)殖、運(yùn)輸、銷售等環(huán)節(jié)，不規(guī)范使用獸藥都會(huì)造成某些動(dòng)物體內(nèi)獸藥殘留量超標(biāo)，而當(dāng)人長(zhǎng)期食用這些不合格食品時(shí)，都會(huì)對(duì)人們的身體健康造成危害。因此，運(yùn)用高分辨質(zhì)譜技術(shù)加強(qiáng)對(duì)獸藥殘留檢測(cè)，具有提升發(fā)現(xiàn)未知風(fēng)險(xiǎn)物的能力，進(jìn)一步保障畜禽肉等食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的現(xiàn)實(shí)意義。李云飛等[9]針對(duì)動(dòng)物源性食品（如豬肉、海水魚等）中苯并咪唑類、激素類、硝基咪唑類等33種

獸藥化合物，建立了UPLC-HRMS檢測(cè)方法。該方法可以經(jīng)Full MS-ddMS2正離子掃描模式，對(duì)目標(biāo)化合物實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，同時(shí)通過比對(duì)建立的33種

獸藥化合物精確質(zhì)量數(shù)質(zhì)譜庫(kù)，可對(duì)非目標(biāo)化合物實(shí)現(xiàn)定性篩查。王聰?shù)萚10]建立了UPLC-Q-TOF/MS對(duì)豬肉中喹諾酮類、抗生素類、磺胺類等117種獸藥殘留篩查及確證的方法。該方法基于117種獸藥化合物標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，通過對(duì)實(shí)際豬肉樣品進(jìn)行前處理提取和凈化，再使用高分辨質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證后表明可應(yīng)用于對(duì)畜禽肉類產(chǎn)品中多種獸藥殘留的檢測(cè)，且便于提升篩查工作效率，節(jié)省工作成本。

2.3 真菌毒素檢測(cè)

真菌毒素是由真菌產(chǎn)生的有毒次級(jí)代謝產(chǎn)物，對(duì)人類有致畸、致癌、致死等危害，其對(duì)食用農(nóng)產(chǎn)品的污染也日益嚴(yán)重，成為繼農(nóng)獸藥殘留、重金屬污染后造成食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題的又一主要因素。相對(duì)于傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)，在低濃度、高精確度等檢測(cè)要求下，高分辨質(zhì)譜技術(shù)優(yōu)勢(shì)更加凸顯，其能夠更好地掌握真菌毒素的來(lái)源、組成成分和作用機(jī)理等。王昌釗等[11]選擇以市售番茄為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，利用QuEChERS技術(shù)結(jié)合固相萃取技術(shù)對(duì)其進(jìn)行提取并凈化，經(jīng)色譜柱分離后，UPLC-Q/Orbitrap HRMS儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，11種真菌毒素化合物線性表現(xiàn)較好，可實(shí)現(xiàn)低檢出限、低定量限檢測(cè)，能夠在實(shí)際工作中實(shí)現(xiàn)番茄中11種真菌毒素的快速、準(zhǔn)確篩查和定量。秦富等[12]基于QuEChERS技術(shù)，改進(jìn)了前處理方法并提高凈化效果，建立了UPLC-Q/Orbitrap HRMS法，實(shí)現(xiàn)快速篩查和確證生干堅(jiān)果與籽類食品（如開心果、巴旦木、花生、瓜子等）中是否含有包括細(xì)胞松弛素類、黃曲霉毒素類等在內(nèi)的55種真菌毒素的準(zhǔn)確定量檢測(cè)。

3 結(jié)語(yǔ)

高分辨質(zhì)譜技術(shù)是當(dāng)前檢測(cè)領(lǐng)域較為成熟的篩查與鑒定技術(shù)，已成為食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)重要方法之一，因具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、權(quán)威等優(yōu)勢(shì)，使得其在食用農(nóng)產(chǎn)品日常監(jiān)管和風(fēng)險(xiǎn)篩查中發(fā)揮著不可或缺的作用。未來(lái)高分辨質(zhì)譜技術(shù)在與其他技術(shù)結(jié)合方面還應(yīng)持續(xù)優(yōu)化[13]，進(jìn)而提高復(fù)雜基質(zhì)中多組分化合物分析檢測(cè)能力，為食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)提供更準(zhǔn)確的技術(shù)支持。

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