摘要：為了將漳州市豐富的牡蠣殼資源充分應(yīng)用于鈍化修復(fù)酸性耕地土壤中砷（As）、鉻（Cr）污染，以受 As 、Cr 污染的弱酸性耕地土壤為對象，采用盆栽試驗研究牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 污染的鈍化效果，試驗設(shè)置5個牡蠣殼粉施用量梯度：0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg?1（Atr 4）。結(jié)果表明：酸性耕地土壤經(jīng)牡蠣殼粉處理后，隨施用時間的推移土壤 pH 值呈增加趨勢；施用后60 d ，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理土壤 pH 值分別比 CK 增加0.50、0.83、1.10和1.31個單位，牡蠣殼粉施用量與土壤 pH 值呈極顯著正相關(guān)線性關(guān)系（P＜0.01）。牡蠣殼粉處理對土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響（P＞0.05），而可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性（P＜0.05），Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理同 CK 比較，土壤中有效態(tài) As 比率分別下降2.45%、3.37%、3.48%和3.66%，有效態(tài) Cr 比率分別下降1.82%、2.99%、3.06%和3.52%。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理修復(fù)土壤中 As 污染的鈍化效果分別為30.21%、41.83%、42.90%和45.03%， Cr 污染的鈍化效果分別為44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；牡蠣殼粉施用量與鈍化土壤中 As 、Cr 污染的效果具有拋物線型變化關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.9861和0.9893（P＜0.01）。本研究結(jié)果表明，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的鈍化效果，施用量分別為0.62 g·kg?1和0.69 g·kg?1土壤時，鈍化修復(fù)土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳達(dá)47.06%和79.06%。本研究結(jié)果還需在大田生產(chǎn)上進(jìn)一步驗證。關(guān)鍵詞：牡蠣殼粉；酸性耕地土壤；砷；鉻；生物有效性；鈍化效果

中圖分類號：S511.062文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：0253?2301（2024）04?0046?05

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2024.04.008

Preliminary Study on the Passivation Effect of the Application Rates of Oyster Shell Powder on Arsenic and Chromium in Acidic Cultivated Soil

LIU Liao-yuan

（Hua ’an County Bureau of Agriculture and Rural Affairs， Zhangzhou， Fujian 363800， China）

Abstract： In order to fully apply the abundant oyster shell resources in Zhangzhou City to the passivation remediation ofarsenic （As） andchromium （Cr） pollutionintheacidiccultivatedsoil，theweaklyacidiccultivatedsoil contaminated with As and Cr was used as the research object， and a pot experiment was conducted tostudy the passivation effects of the application rate of oyster shell powder on As and Cr pollution in soil. Five gradients of oyster shell powder application rates were set up in the experiment， namely， 0（CK）， 0.2 g·kg?1（Atr 1）， 0.4 g·kg?1（Atr 2）， 0.6 g·kg?1（Atr 3）， and 0.8 g·kg?1（Atr 4）. The results showed that after the acid farmland soil was treated with oyster shell powder， the soil pH value increased with the application time. After 60 days of application， the soil pH value with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 increased by 0.50， 0.83， 1.10， and 1.31 units， respectively， compared withCK. The application rate of oyster shell powder showed a highly significant positive linear correlation with the soil pH value （P＜0.01）. The treatment of oyster shell powder had no significant effect on the total content of As and Cr in soil （P＞0.05）， but could significantly reduce their bioavailability of of As and Cr in soil （P＜0.05）. Compared with CK， the ratios of bioavailable As in Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 treatment decreased by 2.45%， 3.37%， 3.48%， and 3.66%， respectively， while the ratios of bioavailable Cr decreased by 1.82%， 2.99%， 3.06%， and 3.52%. The passivation effects on the As pollution in soil with the treatment of Atr 1， Atr 2， Atr 3， and Atr 4 were 30.21%， 41.83%， 42.90%， and 45.03%， respectively， and the passivation effects on the Cr pollution were 44.01%， 68.42%， 70.10%， and 80.47%， respectively. There was a parabolic-type variation relationship between the application rate of oyster shell powder and the passivation effect on the As and Cr pollution in soil， with the correlation coefficients （r） of 0.9861 and 0.9893， respectively （P＜0.01）. The results of this study showed that the oyster shell powder had good passivation effects on the pollution of As and Cr in acidic farmland soil. When the application rates were 0.62 g·kg?1 and 0.69 g·kg?1， respectively， the effects of passivation and remediation for the As and Cr pollution in soil were best， reaching 47.06% and 79.06%， respectively. The results of this study needed to be further verified in the field production.

Key words： Oyster shell powder；Acidic cultivated soil；Arsenic；Chromium；Bioavailability；Passivation effect

2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤砷（As）、鉻（Cr）點位超標(biāo)率分別為2.7%和1.1%[1]，土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀。土壤中過量的 As 、Cr 不但影響農(nóng)作物的生長和產(chǎn)量，而且進(jìn)一步通過食物鏈對人體健康構(gòu)成威脅[2]。為此，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上施用土壤調(diào)理劑鈍化土壤中 As 、Cr 的生物有效性，以降低農(nóng)作物的吸收量，這對受污染耕地安全利用和保護(hù)人體健康有重要意義。漳州為沿海城市，位于福建省東南部，牡蠣殼資源十分豐富。牡蠣殼粉（Oyster shell powder）是由牡蠣殼煅燒而成的一種鈣質(zhì)生物質(zhì)材料，而牡蠣殼中除了含有大量碳酸鈣（CaCO3），還富含以氧化物形式存在的 Cu 、Fe 、Zn 、Mn 、 Sr 等20多種微量元素及多糖、糖蛋白和珍珠蛋白等有機(jī)成分[3]，可顯著提高土壤 pH 值，是一種常用于改良酸化土壤的調(diào)理劑[4?6]，對鈍化修復(fù)受污染耕地土壤中鎘（Cd）、鉛（Pb）等污染的效果良好，可降低農(nóng)作物對 Cd 、Pb 的吸收量[7?10]。但是，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染的鈍化效果還鮮見報道。因此，本研究采用盆栽試驗，探討牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 生物有效性的影響，并以有效態(tài)比率的變化情況為依據(jù)，分析牡蠣殼粉對土壤中 As 、Cr 的鈍化效果，旨在為充分利用漳州市豐富的牡蠣殼資源鈍化修復(fù)酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗材料

牡蠣殼粉購自福建省珊瑚島生物科技有限公司，氧化鈣（CaO）含量為52.97%、pH 值為9.66，鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）含量分別為4.4、0.1、＜0.05、1.3、＜5.0 mg·kg?1。

供試土壤來自福建省某縣域受 As 、Cr 輕微污染的弱酸性耕地土壤，采用“ S ”型取樣法采集10個點位0～20 cm表層土壤作為盆栽試驗土壤。供試土壤 pH 值為5.78、有機(jī)質(zhì)含量為27.80 g·kg?1、全氮為1.81g·kg?1、堿解氮為125.00 mg·kg?1、有效磷為415.50 mg·kg?1、速效鉀為342.00 mg·kg?1、陽離子交換量為10.40 cmol·kg?1，As 、Cr 全量分別為1.96 g·kg?1和16.34 g·kg?1。采集土壤樣品置于實驗室自然風(fēng)干、去除石頭、植株根莖等粗顆粒物，并充分混勻后作為供試土壤。

1.2試驗設(shè)計

采用盆栽試驗，牡蠣殼粉設(shè)置5個施用量梯度，分別為0（CK）、0.2（Atr 1）、0.4（Atr 2）、0.6（Atr 3）、0.8 g·kg?1（Atr 4），每個處理設(shè)置3次重復(fù)、每個重復(fù)設(shè)置1個盆栽。每盆栽裝入供試土壤2.0 kg 及不同用量的牡蠣殼粉，并將土壤與牡蠣殼粉充分?jǐn)嚢杈鶆?，澆施適量清水至土壤濕潤后，置于自然環(huán)境（上部加蓋防雨水設(shè)施）進(jìn)行鈍化試驗。試驗期間每隔7～10 d 澆施1次適量清水，以保證土壤持續(xù)濕潤進(jìn)行鈍化處理。

1.3樣品采集與測定

牡蠣殼粉施用后20、40 d ，采集土樣測定土壤 pH 值；施用后60 d ，采集土樣測定土壤 pH 值及土壤中 As 、Cr 全量和有效性態(tài) As 、Cr 含量。每盆栽采集土表至土底的土壤待測。

土壤 pH 值參照 HJ 962?2018《土壤 pH 值的測定電位法》測定；土壤中 As 、Cr 全量分別參照 GB/T 22105.2?2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第二部分：土壤中總砷的測定》、GB/T 17137?1997《土壤質(zhì)量總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》測定；土壤中 As 、Cr 有效態(tài)含量分別參照 DB35/T 1459?2014《酸性土壤中有效砷、有效汞的測定原子熒光法》、HJ/T 166?2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)》（0.1 mol·L?1鹽酸浸提法）測定。

1.4數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft Office Excel 2007軟件統(tǒng)計處理試驗數(shù)據(jù)，采用 IBM SPSS Statistics 19軟件進(jìn)行差異顯著性分析。

土壤中有效態(tài) As 、Cr 比率按照公式（1）進(jìn)行計算：

有效態(tài)比率（%）=有效態(tài)含量=全量根100（1）

牡蠣殼粉對土壤中 As 、Cr 的鈍化效果按照公式（2）進(jìn)行計算：

鈍化效果（%）=（CK有效態(tài)比率-處理有效態(tài)

比率）=CK有效態(tài)比率[10]。 （2）

2結(jié)果與分析

2.1牡蠣殼粉施用量對土壤pH 值的影響

由表1可知，與 CK 相比，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理牡蠣殼粉施用后20 d ，土壤 pH 值分別增加0.47、0.55、0.60和0.74個單位，40 d 分別增加0.53、0.74、0.93和1.13個單位，60 d 分別增加0.50、0.83、1.10和1.31個單位。施用后20 dAtr 4與Atr 1，40 d Atr 4與Atr 1和Atr 2、Atr 3與Atr 1，60 d 施用牡蠣殼粉各處理間有顯著差異（P＜0.05）。施用后20、40和60 d ，土壤 pH 值同供試土壤初始 pH 值（5.78）比較，Atr 1分別增加0.40、0.49、0.53個單位，Atr 2分別增加0.48、0.72、0.86個單位，Atr 3分別增加0.53、0.89、1.13個單位，Atr 4分別增加0.67、1.09、1.34個單位，其中：Atr 2施用后20 d 與40 d 和60 d ，Atr 3、Atr 4施用后20 d 、40 d 和60 d 間有顯著差異（P＜0.05）。同時，施用后60 d 牡蠣殼粉施用量（x）與土壤 pH 值（y）呈正相關(guān)線性關(guān)系，相關(guān)方程為 y =1.61x+5.914，相關(guān)系數(shù)（r）為0.9855（P＜0.01）。綜上分析，酸性耕地土壤施用牡蠣殼粉處理后，隨施用時間的推移土壤 pH 值呈增加趨勢，施用量與土壤 pH 值呈極顯著的正相關(guān)線性關(guān)系。

2.2牡蠣殼粉施用量對土壤中有效態(tài) As 、Cr 的影響

由表2可知，牡蠣殼粉施用后60 d ，5個處理土壤中 As 、Cr 全量的差異不顯著（P＞0.05）；土壤中有效態(tài) As 、Cr 含量顯著下降（P＜0.05）。Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4土壤中有效態(tài) As 含量分別下降0.055、0.068、0.073和0.075 mg·kg?1，有效態(tài) Cr 含量分別下降0.330、0.489、0.506、0.574 mg·kg?1。由圖1可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4與 CK 比較，土壤中有效態(tài) As 比率分別下降2.45%、3.40%、3.48%、3.66%，有效態(tài) Cr 比率分別下降1.92%、2.99%、3.06%、3.52%（P＜0.05）；同時，5個處理土壤中兩種元素的有效態(tài)比率均以 As＞Cr 。由此可見，施用牡蠣殼粉處理對酸性耕地土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響，但可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，下降效果以Atr 4＞Atr 3＞Atr 2＞Atr 1；土壤中兩種元素的生物有效性則為 As＞Cr。

2.3牡蠣殼粉施用量對土壤中 As 、Cr 污染鈍化效果的影響

由表3可知，Atr 1、Atr 2、Atr 3、Atr 4處理土壤 As 鈍化效果分別為30.21%、41.83%、42.90%和45.03%，土壤中 Cr 的鈍化效果分別為44.01%、68.42%、70.10%和80.47%；同時，經(jīng)考察牡蠣殼粉施用量（x）與鈍化效果（y）的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，兩者均呈拋物線型變化關(guān)系，相關(guān)方程分別為 y =?119.13x2+146.67x +1.914和 y =?160.73x2+222.1x +2.3354，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.9861和0.9893（P＜0.01），據(jù)此顯示，蠣殼粉施用量為0.62 g·kg?1和0.69 g·kg?1時，鈍化修復(fù)土壤中 As、 Cr 污染的效果最佳、分別達(dá)47.06%和79.06%。這表明施用適量的牡蠣殼粉鈍化修復(fù)酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好的效果，對土壤中兩種元素污染的鈍化效果 Cr優(yōu)于 As。

3討論與結(jié)論

已有研究表明，牡蠣殼粉具有通過中和酸性離子，直接或間接提高土壤 pH 值的作用[5，11]，這可能是由于牡蠣殼粉施入土壤生成的CaO與水反應(yīng)生成 Ca（OH）2，從而提高了土壤中的 OH?和 Ca2+含量，其中 OH?可以直接中和土壤中 H+；Ca2+可與土壤中 H+、Al3+進(jìn)行離子交換反應(yīng)可降低土壤膠體中的 H+、Al3+含量，有機(jī)物質(zhì)分解過程中會釋放堿性物質(zhì)、微量元素可通過改善土壤結(jié)構(gòu)和促進(jìn)微生物活性。本研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼粉具有顯著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，不同施用量提高土壤 pH 值的效果有差異，這與前人研究的結(jié)論基本一致[7， 9， 12?15]；施用量與土壤 pH 值有極顯著正相關(guān)線性關(guān)系，在大田生產(chǎn)上及不同類型的土壤，此相關(guān)關(guān)系有待進(jìn)一步驗證。

土壤重金屬的有效量指土壤中可以被植物吸收利用的重金屬的數(shù)量[16]，土壤中重金屬能否被植物吸收，主要取決于該元素賦存的有效態(tài)[17?19]。本研究表明，牡蠣殼粉對酸性耕地土壤中 As、 Cr 全量無顯著影響，而對有效態(tài) As 、Cr 有顯著影響，此結(jié)論與前人研究的結(jié)果基本一致[18]。施用后60 d ，施用量為0.8 g·kg?1時鈍化修復(fù)土壤中有效態(tài) As 、Cr 污染的效果分別為45.03%和80.47%；同時，施用量與鈍化效果有極顯著的拋物線型變化關(guān)系，依照此相關(guān)方程測算，施用量為0.62和0.69 g·kg?1時，鈍化修復(fù)土壤中 As 、Cr 污染的效果最佳、分別達(dá)47.06%和79.06%，這表明適量施用牡蠣殼粉鈍化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。牡蠣殼粉降低土壤中有效態(tài)的效果 Cr 優(yōu)于As ，這除了與土壤中 As 、Cr 賦存形態(tài)的分布特征等有關(guān)外，還同 As 與 Ca2+之間的離子替代作用不強(qiáng)、與 CO32-形成的碳酸砷穩(wěn)定性較低，容易重新溶解進(jìn)入土壤溶液也有一定關(guān)系[20]。

在大田種植農(nóng)作物，由于肥料、水分灌溉等農(nóng)業(yè)投入品輸入及農(nóng)事活動，可引起土壤中水分含量和狀態(tài)、pH 值、有機(jī)質(zhì)、氧化還原狀況等理化性質(zhì)均發(fā)生變化，從而影響重金屬的生物有效性和遷移性[21]，而本試驗研究僅局限于室內(nèi)的盆栽試驗，以及未種植農(nóng)作物進(jìn)行考察實際安全利用效果；同時，供試土壤根據(jù) GB 15618-2018[22]農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)，屬于受 As 、Cr 輕微污染。為此，為進(jìn)一步提高本研究的實用性和外推性，在實際應(yīng)用大田生產(chǎn)上對于不同的化性質(zhì)、生態(tài)環(huán)境及受 As 、Cr 輕中度污染的酸性土壤，牡蠣殼適宜的施用量及其鈍化效果，尚有待于進(jìn)一步深入試驗研究。

綜上可知，牡蠣殼粉具有顯著提高酸性耕地土壤 pH 值的作用，施用量與提高土壤 pH 值的效果有極顯著正相關(guān)線性關(guān)系。酸性耕地土壤施用牡蠣殼粉處理，對土壤中 As 、Cr 全量無顯著影響，而可顯著降低土壤中 As 、Cr 的生物有效性，降低土壤中有效態(tài)的效果 Cr優(yōu)于 As 。適量施用牡蠣殼粉鈍化酸性耕地土壤中 As 、Cr 污染均有良好效果。研究結(jié)果還需在大田生產(chǎn)及不同類型的土壤進(jìn)一步驗證。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）