摘" " 要： 為制備具有光致變色功能的納微米纖維，以萘并吡喃（NA）為變色單元，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為聚合物基質(zhì)單體，以二氧化硅（SiO2）為包覆層，制備了光致變色納微米微球PMMA/NA@SiO2，然后將PMMA/NA@SiO2納微米微球引入到尼龍6的靜電紡絲溶液中，通過對靜電紡絲過程中的各工藝參數(shù)的優(yōu)化，對PA6的基本形貌進行了在線調(diào)控，成功制備了直徑分布較均勻的PA6納微米變色纖維。場發(fā)射掃描電鏡和紫外可見光分光光度計的測試結(jié)果表明：PMMA/NA@SiO2的直徑范圍在100～210 nm之間；在PMMA/NA@SiO2質(zhì)量分數(shù)小于10%時，纖維樣品的形貌無明顯變化，變色性能隨添加的變色材料的增加而增強，所制備的樣品變色性能和纖維形貌最好，在紫外光照射后會呈現(xiàn)出較好的變色性能和耐疲勞性；通過紫外燈照射發(fā)現(xiàn)，相對于λ = 365 nm的紫外光，λ = 254 nm的紫外光對該光致變色納微米纖維的變色性能影響較大。

關(guān)鍵詞： 靜電紡絲；光致變色材料；納微米纖維；尼龍6

中圖分類號： TS102.528.4" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號： １６７１－０２４Ｘ（２０24）０3－００01－08

Preparation and properties of PA6 nano-micron fibers with photochromic function

XI Peng， CHANG Xiaokang

（School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to prepare nano-micron fibers with photochromic function， the photochromic nano-micron microspheres PMMA/NA@SiO2 were prepared with naphthopyran（NA） as the color-changing unit， methyl methacrylate （MMA） as the polymer" matrix monomer， and silica（SiO2） as the coating layer. Then， PMMA/NA@SiO2 nano-micron microspheres were introduced into the electrospinning solution of nylon 6. The basic morphology of PA6 was adjusted online by optimizing each parameter in the electrostatic spinning process， and the PA6 nano-micron color-changing fiber with uniform diameter distribution was successfully prepared. The results of field emission SEM and UV-visible spectrophotometer show that the diameter of PMMA/NA@SiO2 ranges from 100 nm to 210 nm. When the additive amount of PMMA/NA@SiO2 is less than 10%， the morphology of the fiber sample has no obvious change， and the discoloration performance is enhanced with the increase of the additive amount of discoloration material. It leads to the best discoloration performance and morphology of sample. The prepared sample showed better discoloration and fatigue resistance after ultraviolet irradiation. It was found that the ultraviolet light of λ = 254 nm has a greater influence on the color-changing performance of the photochromic nano-micron fiber compared to the ultraviolet light of λ = 365 nm by ultraviolet lamp irradiation.

Key words： electrospinning； photochromic materials； nano-micron fibers； PA6

光致變色描述了一種由光化學誘導反應(yīng)產(chǎn)生的持續(xù)但可逆的材料顏色變化現(xiàn)象[1]。光致變色材料在建筑、汽車工業(yè)、化妝品、紡織品、裝飾等眾多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[2-3]，且在光學開關(guān)、光學可重寫數(shù)據(jù)存儲和化學傳感器中的潛在應(yīng)用也獲得了廣泛的關(guān)注[4-6]。萘并吡喃類化合物是一種重要的光致變色材料，其具有熱可逆性好、色密度高、耐疲勞性好和色域大等優(yōu)點[7]，根據(jù)之前的報道，大多數(shù)萘并吡喃衍生物具有很高的光致變色速度、較好的光穩(wěn)定性和較快的褪色速度，在紡織品、光致變色眼科鏡片、防偽等領(lǐng)域有著廣泛的的應(yīng)用[8-10]。光致變色材料易受到外界環(huán)境的影響，如pH值、溫度、氧等，因此在實際應(yīng)用中通常將光致變色材料引入薄膜、纖維等基體中[11-15]。

近年來將光致變色材料與靜電紡絲技術(shù)有機結(jié)合的研究越來越多[16]。目前研究較多的是將光致變色材料摻雜到靜電紡絲溶液中，以制備具有光致變色的靜電紡絲纖維膜，其主要應(yīng)用于紫外指示[17]和防偽[18]等領(lǐng)域，而應(yīng)用于智能服裝領(lǐng)域的很少。尼龍6（PA6）纖維由于其回彈率高、耐磨性好、耐腐蝕性強而被廣泛應(yīng)用[19]，也正是因為其優(yōu)異的物理化學性能使其得到了巨大的關(guān)注，人們在不斷期望賦予PA6纖維新的功能[20]?；诖耍狙芯砍晒χ苽淞司哂泄庵伦兩δ艿牟皇芡饨绛h(huán)境（溶劑、酸堿性等）影響的PMMA/NA@SiO2納微米微球；并將PMMA/NA@SiO2作為光致變色單元，采用靜電紡絲技術(shù)將PMMA/NA@SiO2與PA6納微米纖維有機結(jié)合，成功制備了具有光致變色功能的靜電紡絲纖維；通過工藝優(yōu)化實現(xiàn)了纖維結(jié)構(gòu)與功能的最佳化，并對性能進行研究，其研究成果對于納微米變色纖維在智能服裝等領(lǐng)域的應(yīng)用將具有重要的價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：萘并吡喃（NA）：3-（2，4-二甲氧基苯基）-3-（4-甲氧基苯）-3H-苯并[f]色烯，網(wǎng)化（山東）化學科技有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸鉀（KPS）、碳酸氫鈉（NaHCO3），均為分析純，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品； 烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工業(yè)級，廣州市豐匯化工有限公司產(chǎn)品；PA6，天津海晶新利纖維有限責任公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS）、六氟異丙醇（HFIP），均為分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

實驗儀器：CP224C分析天平，奧克斯儀器（常州）有限公司產(chǎn)品；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產(chǎn)品；DP30型靜電紡絲機，天津云帆科技有限公司產(chǎn)品；FTIR-650傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技股份有限公司產(chǎn)品；Regulus 8100冷場發(fā)射電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；UV-2600i紫外-可見光分光光度計，日本島津儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球的制備

PMMA/NA@SiO2納微米微球的制備過程如圖1所示。

（1） 將萘并吡喃（NA）光致變色材料與甲基丙烯酸甲酯（MMA）通過種子乳液聚合的方法制備光致變色納微米微球PMMA/NA。所用藥品添加量均以單體總質(zhì)量為基準，萘并吡喃類變色材料添加量質(zhì)量分數(shù)為5%，離子型乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配使用，其中離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉SDS添加量質(zhì)量分數(shù)為2%，非離子型乳化劑聚氧乙烯醚類op-10添加量質(zhì)量分數(shù)為1%，加入緩沖劑碳酸氫鈉添加量質(zhì)量分數(shù)為1%，引發(fā)劑過硫酸鉀添加量質(zhì)量分數(shù)為1%。

（2） 通過超聲將1 g PMMA/NA光致變色納微米微球和1.5 mL TEOS分散在50 mL乙醇中，向混合物中分別滴加2.0 mL去離子水和2.0 mL氨水溶液，反應(yīng)在25 ℃下持續(xù)20 h。將混合物進行離心處理，所得樣品用乙醇洗滌2次。最終樣品在80 ℃的真空烘箱中干燥得到PMMA/NA@SiO2納微米微球。

1.3 PA6納微米光致變色纖維紡絲溶液的制備

將PA6置于真空干燥箱內(nèi)烘干備用。稱取0.5 g PA6和不同質(zhì)量的HFIP，在室溫下持續(xù)攪拌12 h，得到質(zhì)量分數(shù)分別為14%、15%、16%、17%、18%的純PA6紡絲溶液。然后向純PA6紡絲溶液中加入一定量的PMMA/NA@SiO2，繼續(xù)攪拌6 h，攪拌完成后進行超聲分散0.5 h。在實驗中，PMMA/NA@SiO2質(zhì)量與PA6的質(zhì)量的比例分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%。

1.4 PA6納微米光致變色纖維的制備

將配備好的紡絲溶液分別裝入規(guī)格為5 mL的注射器中，選用規(guī)格為22 G的平頭針頭與其配套，并排凈針頭中的空氣。靜電紡絲裝置如圖2所示。

設(shè)定靜電紡絲參數(shù)開始靜電紡絲，紡絲2 h后得到具有一定厚度的納微米纖維氈，將樣品置于80 ℃鼓風烘箱中進行干燥以除去溶劑后備用。

1.5 儀器測試及表征

（1） FT-IR測試：使用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀并采用溴化鉀壓片法對萘并吡喃、PMMA/NA、PMMA、SiO2及PMMA/NA @SiO2進行測試。

（2） SEM測試：將PMMA/NA@SiO2、PA6納微米纖維和PA6納微米變色纖維分別均勻覆蓋在導電膠上，然后粘于樣品臺上，噴金處理后在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察粉末和纖維形貌。

（3）吸光度測試：將變色前后的納微米纖維放置于島津2600i型紫外-可見光分光光度計中進行吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球的表征

2.1.1 PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球的形貌

圖3為PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球的SEM及其粒徑分布圖。

由圖3（a）可見，PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球呈明顯球型輪廓，分散較為均勻；從圖3（b）粒徑分布圖中可以看出，PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球直徑分布在100～210 nm之間。其中PMMA/NA@SiO2微球粒徑越小，光致變色功能越好，因為微球粒徑越小，比表面積就越大，其接收紫外光的能力也就越強。

2.1.2 PMMA/NA@SiO2光致變色納微米微球的結(jié)構(gòu)

圖4為NA、PMMA/NA、PMMA、PMMA/NA@SiO2和SiO2的紅外譜圖。

從圖4中NA的紅外譜圖可以看出，2 960 cm-1、2 835 cm-1處為—CH3伸縮振動峰，在1 606 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)Ar—CO—Ar伸縮振動吸收峰；1 034 cm-1和1 172 cm-1處對應(yīng)C—O伸縮振動芳基烷基醚吸收峰；1 155 cm-1、825 cm-1特征峰為C—O伸縮振動環(huán)氧化物吸收峰。對比NA和PMMA/NA的紅外吸收譜圖可以明顯看出基本上沒有NA的特征吸收峰，可能是因為NA含量太少。對比PMMA/NA和PMMA紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，PMMA/NA與PMMA的紅外譜圖基本相同，但PMMA/NA的吸收峰弱于PMMA的吸收峰，因此可以證明其中含有一部分NA。對比PMMA/NA@SiO2和SiO2的紅外譜圖可以看出，PMMA/NA@SiO2和SiO2微球紅外譜圖基本一致，說明SiO2在PMMA/NA表面形成了包覆層。對比PMMA/NA和PMMA/NA@SiO2的紅外譜圖可以看出，PMMA/NA@ SiO2的表面中只剩1 730 cm-1處有微弱的酯基中C■O的特征吸收峰，其他PMMA的特征峰吸收峰全部消失，可能是有一部分的TEOS并沒有清洗掉。

2.2 添加PMMA/NA@SiO2的PA6納微米纖維的微宏觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.2.1 紡絲溶液濃度、紡絲電壓、推進速率對PA6納微米纖維形貌的影響

圖5為不同紡絲液濃度下PA6靜電紡絲纖維樣品的掃描電鏡圖。

由圖5可以看出，隨著紡絲溶液濃度的增大，PA6靜電紡絲纖維的直徑開始變大。當紡絲液質(zhì)量分數(shù)為14%和15%時，大部分PA6靜電紡絲纖維的直徑比較細，但是其纖維分布非常不均勻，這是由于當濃度過低時，溶液黏度較小，以至于黏彈力較小，無法抵抗電場力的拉伸作用，未成絲時，就已經(jīng)斷裂[21]；當靜電紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)增加到16%時，PA6靜電紡絲纖維直徑分布均勻，形貌最好；當靜電紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)增大到17%時，靜電紡絲纖維出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，繼續(xù)增大紡絲液質(zhì)量分數(shù)到18%，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)更加嚴重，這是因為隨著紡絲溶液濃度的增大，其黏度變大，使得電場力無法完全使纖維拉伸就落在了轉(zhuǎn)輥上，因此使得靜電紡絲纖維出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。

圖6為不同靜電紡絲電壓下PA6靜電紡絲纖維樣品的掃描電鏡圖。

由圖6可以看出，當電壓為16 kV時，纖維有一定的粘結(jié)現(xiàn)象，這是因為當電壓過低時，電場力過小，導致紡絲溶液從噴頭處噴出時，無法完全分開，使得到達轉(zhuǎn)輥上的靜電紡絲纖維有一部分粘結(jié)[22]；當電壓增大到17 kV時，粘結(jié)現(xiàn)象消失，但纖維直徑仍不均勻；當電壓為18 kV時，得到了纖維直徑分布均勻的靜電紡絲纖維；繼續(xù)增大電壓到19 kV、20 kV，發(fā)現(xiàn)纖維直徑逐漸變細，分布又變得不均勻，這是因為電壓變大，電場力也變大，靜電紡絲纖維被過度地拉伸，使得纖維形貌變差，甚至出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。

圖7為不同推進速率下PA6靜電紡絲纖維樣品的掃描電鏡圖。

從圖7可以看出，當推進速率為0.6、0.7 mL/h時，纖維直徑非常小，且分布不均勻，因為當推進速率小時，不足以補償射流噴出所帶走的物質(zhì)的量，使得泰勒錐無法維持，使得射流不穩(wěn)定，無法得到想要的形貌[23]；當推進速率增大到0.8 mL/h時，得到了纖維直徑分布均勻的靜電紡絲；當推進速率繼續(xù)增大，纖維直徑開始變粗，推進速率為0.9 mL/h時，纖維之間開始出現(xiàn)一些粘結(jié)，但不嚴重，當增大到1.0 mL/h時，纖維直徑變粗，且粘結(jié)加重。這是因為當推進速率過大時，單位時間內(nèi)噴出的紡絲液過多，溶劑來不及揮發(fā)，使得纖維直徑增加。

2.2.2 PMMA/NA@SiO2添加量對PA6納微米纖維形貌的影響

在制備具有光致變色功能的PA6納微米纖維時，PMMA/NA@SiO2微球的粒徑應(yīng)小于PA6納微米靜電紡絲纖維的直徑，通過2.1.1節(jié)和2.2.1節(jié)可以看出所制備PMMA/NA@SiO2微球的粒徑小于PA6納微米纖維的直徑。 圖8所示為采用靜電紡絲法制備的不同PMMA/NA@SiO2納微米微球添加量對應(yīng)的PA6納微米纖維掃描電鏡圖以及直徑分布圖。

從圖8中可以看出，當PMMA/NA@SiO2納微米微球質(zhì)量分數(shù)為2%、4%、6%、8%、10%時，纖維形貌的變化不大，處于可紡性范圍之內(nèi)，但是當PMMA/NA@SiO2納微米微球質(zhì)量分數(shù)增加到12%時，纖維有明顯粘結(jié)，且有明顯顆粒附著在纖維表面，纖維結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，這是因為當PMMA/NA@SiO2納微米微球含量較大時，PMMA/NA@SiO2納微米微球在溶液中分散性變差，導致PMMA/NA@SiO2納微米微球發(fā)生團聚，從而影響靜電紡絲纖維的可紡性。從纖維直徑分布中可以看出，PMMA/NA@SiO2納微米微球?qū)w維直徑?jīng)]有太大影響，說明這些添加量的PMMA/NA@SiO2納微米微球添加量不會造成PA6靜電紡絲纖維的大面積破壞。

2.3 添加PMMA/NA@SiO2的PA6納微米纖維的變色性能分析

2.3.1 PMMA/NA@SiO2添加量對PA6納微米纖維變色性能的影響

圖9所示為不同濃度PMMA/NA@SiO2納微米微球變色后的吸光度曲線及變色機理圖。

由圖9可以明顯看出，與不含PMMA/NA@SiO2納微米微球的PA6纖維相比，含有PMMA/NA@SiO2納微米微球的PA6納微米纖維在400～600 nm出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這是由于PMMA/NA@SiO2納微米微球中光致變色化合物萘并吡喃在特定紫外光（λ = 254 nm）照射下從無色的關(guān)環(huán)（CF）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂酗@色功能的開環(huán)結(jié)構(gòu)（TT和TC）[24-25]。另外，隨著PMMA/NA@SiO2納微米微球含量的增加，PA6納微米纖維在400～600 nm處的紫外吸收峰強度也隨之增加，摻雜質(zhì)量分數(shù)為12%時的吸光度較摻雜質(zhì)量分數(shù)為10%增加的不是太多，這是因為質(zhì)量分數(shù)為12%時，PMMA/NA@SiO2納微米微球發(fā)生了很多團聚，以至于變色性能提高得較少。

2.3.2 PA6光致變色納微米纖維的最佳激發(fā)波長

為了探究不同波長紫外燈對摻有10% PMMA/NA@ SiO2納微米微球的PA6光致變色纖維變色性能的影響，本文選用了波長為254 nm和365 nm的紫外燈對PA6光致變色纖維進行相同時間的照射，上面履蓋中間剪有樹葉形狀的黑卡紙，然后迅速用紫外-可見光分光光度計測試其吸光度，圖10所示為不同波長紫外燈在相同時間照射后的數(shù)碼照片和吸收光譜圖。

從圖10中可以看出，當用λ = 254 nm和λ = 365 nm紫外燈照射相同時間時，λ = 254 nm照射后，顏色明顯深一些。當用λ = 254 nm紫外燈照射的PA6光致變色纖維的紫外吸光度明顯大于λ = 365 nm照射的納米纖維，以此判斷出，λ = 254 nm的紫外燈誘導該變色纖維變色的速率較λ= 365 nm的紫外燈快，因此選擇λ = 254 nm作為其最佳激發(fā)波長。

2.3.3 PA6光致變色納微米纖維的耐疲勞性能

通過循環(huán)試驗研究摻有10% PMMA/NA@ SiO2納微米微球的PA6光致變色纖維的耐疲勞性能，測試其吸光度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，如圖11所示。

為了快速測試其吸光度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，采用254 nm UV燈和LED燈交替照射的方法。首先將樣品放在特定波長紫外燈（λ=254 nm）下照射5 min，使其達到最大吸光度，然后迅速放入紫外-可見光分光光度計測試其吸光度；測試完后，取出樣品，用遠紅外燈照射變色后的纖維使其完全褪色，然后迅速放入紫外-可見光分光光度計中測試其褪色后的吸光度，以此為一個循環(huán)。本文一共進行了20次循環(huán)測試，得到吸光度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。由圖11可以看出，經(jīng)過20次循環(huán)照射，紫外吸光度逐漸降低，與PMMA/NA@SiO2納微米微球的趨勢大致相同，證明本文制得的PA6光致變色纖維具有良好的耐疲勞性能，為其在光致變色的應(yīng)用領(lǐng)域提供了有利的保障。

3 結(jié) 論

本文通過種子乳液聚合成功制備了具有光致變色功能的PMMA/NA納微米微球，并通過溶膠凝膠法制得了透光性較好的二氧化硅作為包覆物，對PMMA/NA納微米微球進行了包覆得到PMMA/NA@SiO2納微米微球。之后探究了PA6的最佳靜電紡絲工藝參數(shù)，然后在最佳的靜電紡絲參數(shù)下加入不同量的PMMA/NA@SiO2納微米微球進行了靜電紡絲，并通過先進的測試手段對其進行了測試表征，研究成果在環(huán)境友好型智能服裝領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

（1） 通過對不同工藝條件下PA6納微米纖維的SEM結(jié)果進行分析，得到PA6的最佳的紡絲工藝條件：紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)為16%，紡絲電壓為18 kV，推進速度為0.8 mL/h，接收距離為15 cm，在此工藝參數(shù)下制備的PA6納微米纖維的表觀形貌較好，纖維直徑分布較均勻。

（2） 隨著PMMA/NA@SiO2納微米微球添加量的增大，PA6納微米變色纖維的變色性能也隨之增加，在PMMA/NA@SiO2納微米微球添加量達到10%時，所制備了PA6納微米變色纖維形貌和變色性能均很好。

（3） 制備的PA6納微米變色纖維在相同時間的紫外燈照射下，λ = 254 nm波長的紫外燈變色性能明顯好于λ = 365 nm的紫外燈，且制備的PA6納微米變色纖維具有良好的耐疲勞性能。

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本文引文格式：

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