收稿日期： 2023-03-28； 修回日期： 2023-05-07； 網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間： 2024-06-24

網(wǎng)絡(luò)出版地址： https：//link.cnki.net/urlid/32.1814.TH.20240621.1314.020

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（32071900）；江蘇省博士后科研資助計(jì)劃項(xiàng)目（2021K086A）

第一作者簡(jiǎn)介： 張西良（1964—），男，江蘇丹陽(yáng)人，教授，博士生導(dǎo)師（190337373@qq.com），主要從事農(nóng)業(yè)智能裝備、智能儀器研究.

通信作者簡(jiǎn)介： 徐云峰（1982—），男，浙江東陽(yáng)人，博士后，碩士生導(dǎo)師（xuyunfeng@ujs.edu.cn），主要從事農(nóng)業(yè)智能裝備、智能儀器研究.

摘要： 針對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中栽培基質(zhì)直接在線檢測(cè)pH準(zhǔn)確性差的問題，采用化學(xué)腐蝕法，制備出具有氫離子敏感特性和超親水特性的二氧化鈦（TiO2）電極，并且采用退火工藝以提高電極表面硬度；將TiO2電極與金屬氧化物場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）組合成基于延伸式柵極場(chǎng)效應(yīng)晶體管（EGFET）的pH傳感器.測(cè)試得到傳感器靈敏度為0.050 63 V/pH，重復(fù)性試驗(yàn)的變異系數(shù)最大為0.005 7.測(cè)試結(jié)果表明該傳感器具有良好的靈敏度、重復(fù)性和穩(wěn)定性.選取4種典型栽培基質(zhì)進(jìn)行pH在線檢測(cè)應(yīng)用試驗(yàn)，pH檢測(cè)誤差的絕對(duì)值最大為0.18，經(jīng)過溫度補(bǔ)償后誤差的絕對(duì)值最大為0.11；使用后電極表面的親水性依舊保持良好.應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，該傳感器適用于栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè).

關(guān)鍵詞： pH傳感器；二氧化鈦電極；延伸式柵極場(chǎng)效應(yīng)晶體管；栽培基質(zhì)；pH在線檢測(cè)

中圖分類號(hào)： S237" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" 文章編號(hào)： 1674-8530（2024）07-0743-06

DOI：10.3969/j.issn.1674-8530.23.0058

張西良，高涵，張家祺，等.面向栽培基質(zhì)的二氧化鈦電極EGFET pH傳感器設(shè)計(jì)［J］.排灌機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2024，42（7）：743-748.

ZHANG Xiliang， GAO Han， ZHANG Jiaqi， et al. Design of titanium dioxide electrode EGFET pH sensor for cultivated substrate［J］.Journal of drainage and irrigation machinery engineering（JDIME），2024，42（7）：743-748.（in Chinese）

Design of titanium dioxide electrode EGFET pH

sensor for cultivated substrate

ZHANG Xiliang1， GAO Han1， ZHANG Jiaqi1， XU Yunfeng1*， CHEN Cheng2， LU Haiyan3

（1. School of Machanical Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China; 2. School of Machanical Engineering， Wuxi Institute of Technology， Wuxi， Jiangsu 214121， China; 3. Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences Group Co.， Ltd.， Beijing 100083， China）

Abstract： In order to solve the problem of poor accuracy of direct online pH detection of cultivation substrate in agricultural production， a titanium dioxide （TiO2） electrode with hydrogen ion sensitivity characteristics and super hydrophilicity characteristics was prepared by using chemical corrosion method， and annealing process was used to improve the surface hardness of the electrode. TiO2 electrodes and metal-oxide semiconductor field-effect transistor （MOSFET） were combined to form a pH sensor based on extended gate field effect transistor （EGFET）. The sensitivity of the sensor was tested to be 0.050 63 V/pH， and the maximum coefficient of variation of in the repeatability test was 0.005 7. The test results show that the sensor has good sensitivity， repeatability and stability. Four typical cultivation substrates are selected for online pH application experiments. The maximum absolute value of pH test error is 0.18， and the maximum absolute value of pH test error is 0.11 after temperature compensation. The hydrophilicity of the electrode surface remains good after use. The application test results show that the sensor is suitable for online detection of pH in cultivation substrates.

Key words： pH sensor;titanium dioxide electrode;extended gate field effect transistor;cultivation substrate;pH online detection

pH是栽培基質(zhì)重要的理化性質(zhì)之一，對(duì)栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)，有利于保障農(nóng)作物的生長(zhǎng)，也是發(fā)展現(xiàn)代智慧農(nóng)業(yè)的迫切需求［1-2］.目前栽培基質(zhì)pH檢測(cè)［3-4］方法主要為離線檢測(cè)，離線檢測(cè)通常采用浸提法，即取栽培基質(zhì)制成浸提液，再用玻璃電極檢測(cè)pH.該方法穩(wěn)定性好、檢測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確，但是操作步驟較多，得出檢測(cè)值的時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法滿足實(shí)時(shí)在線檢測(cè).與離線檢測(cè)不同，在線檢測(cè)是將pH傳感器直接插入栽培基質(zhì)，可以快速得出pH，符合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對(duì)于數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性高的要求.然而，栽培基質(zhì)屬于非均相體系，由于實(shí)際生產(chǎn)的栽培基質(zhì)其含水量變化大，且往往處于氫離子非飽和溶液狀態(tài)下，使用傳統(tǒng)的玻璃電極無(wú)法在線檢測(cè)直接得到栽培基質(zhì)準(zhǔn)確pH.栽培基質(zhì)由于水分不足，未能充分形成氫離子飽和溶液，目前電極對(duì)非飽和溶液檢測(cè)適應(yīng)性差，導(dǎo)致響應(yīng)性能差，響應(yīng)信號(hào)弱且不穩(wěn)定.

EGFET是一種新型的傳感器結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的傳感器是由離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET）改進(jìn)而來.近年來，基于EGFET的pH傳感器成為新的研究方向，該類型的pH傳感器靈敏度高［5-6］、穩(wěn)定性好［7-8］，有助于提高栽培基質(zhì)pH的響應(yīng)性能.

基于EGFET的pH傳感器主要由MOSFET和柵極的氫離子敏感材料組成.柵極的氫離子敏感材料通常使用金屬氧化物材料，包括IrO2，RuO2，Sb2O3，TiO2［9-12］.其中IrO2和RuO2的制備成本較高，在大規(guī)模的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用成本過高，而Sb2O3會(huì)抑制土壤酶的活性［13-14］，不利于農(nóng)作物生長(zhǎng)，因此Sb2O3電極也不適用于栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè).

TiO2材料［15-16］成本相對(duì)較低，其應(yīng)用于栽培基質(zhì)在線檢測(cè)對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)沒有傷害，且采用化學(xué)腐蝕法制備的電極表面具有超親水性［17］.前期研究表明，電極表面具有親水性有利于電極在水分不足的非均相體系進(jìn)行離子濃度檢測(cè).因此，選擇化學(xué)腐蝕法制備TiO2電極，構(gòu)建基于EGFET的pH傳感器，有利于實(shí)現(xiàn)栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè).

隨著電極在栽培基質(zhì)中長(zhǎng)期使用，頻繁插入拔出栽培基質(zhì)，電極表面親水性非常容易退化.為此，有學(xué)者提出采用退火處理方法，提高電極表面硬度和耐磨性，但是要控制退火溫度在400 ℃以下.因?yàn)楫?dāng)退火溫度大于或等于400 ℃時(shí)，TiO2的晶相從無(wú)定型轉(zhuǎn)為銳鈦礦型，而銳鈦礦型TiO2電極的pH響應(yīng)弱于無(wú)定型TiO2電極［18-19］.

文中擬使用化學(xué)腐蝕法制備表面具有超親水性的TiO2電極，并在一定溫度和時(shí)間下進(jìn)行退火，以增強(qiáng)電極表面的硬度，設(shè)計(jì)并制作一種基于TiO2的EGFET pH傳感器，測(cè)試驗(yàn)證傳感器pH響應(yīng)性能，開展栽培基質(zhì)pH值在線檢測(cè)應(yīng)用試驗(yàn).

1" 試驗(yàn)材料與方案

1.1" 電極制備

將厚度為0.1 mm鈦片裁剪為長(zhǎng)30 mm、寬10 mm；取50 g NaOH，25 g Na2CO3，30 g Na3PO4，2 g曲拉通X-100與1 L去離子水混合，配制成除油劑.將鈦片放入除油劑中浸泡50 min后取出，用去離子水沖洗鈦片表面殘余的除油劑.將鈦片放入1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min后取出，用超聲波清洗機(jī)清洗鈦片10 min以去除殘留的HCl溶液.水浴箱溫度設(shè)定在80 ℃，將鈦片浸入裝有1 mol/L NaOH溶液的燒杯中，并將燒杯放入水浴箱，讓鈦片在該條件下反應(yīng)2 h，制備得到具有TiO2敏感層的工作電極.取出反應(yīng)完成的電極，用去離子水沖洗并晾干.將TiO2電極放入管式爐在空氣的氛圍中進(jìn)行退火.退火溫度為200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫1 h，然后在自然環(huán)境下冷卻至室溫.

1.2" 傳感器設(shè)計(jì)與搭建

圖1為EGFET pH傳感器與源表的連接示意圖，基于TiO2的EGFET pH傳感器由TiO2工作電極、AgCl參比電極、MOSFET芯片CD4007UBE以及Keithley 2614B源表組成.首先將TiO2電極作為工作電極用電極夾固定，并將電極夾的接線柱用導(dǎo)線與MOSFET芯片CD4007UBE的G極（柵極）相連.其次將MOSFET芯片的D極（漏極）與Keithley 2614B源表的Channel A正極相連，MOSFET芯片的S極（源極）與Keithley 2614B源表的Channel A負(fù)極相連，并且Keithley 2614B源表的Channel A負(fù)極與Channel B負(fù)極共地.最后將Keithley 2614B源表的Channel B與AgCl參比電極相連.

1.3" 試驗(yàn)方案

1.3.1" 表面特征表征試驗(yàn)

采用X射線衍射（XRD）對(duì)電極表面晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試，設(shè)備型號(hào)為BRUKER D8 ADVANCE，掃描范圍為10°～80°.采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)電極表面的微觀形貌觀察，設(shè)備型號(hào)為JSM-7001F，放大倍數(shù)為20 000倍.

1.3.2" pH響應(yīng)性能試驗(yàn)

1） 靈敏度試驗(yàn).將TiO2工作電極和AgCl參比電極依次放入pH為4.03，5.09，6.86，7.95，9.04的緩沖液，使用Keithley 2614B的Channel A和Channel B對(duì)MOSFET的電壓進(jìn)行控制，使得漏-源極電壓VDS保持在0.3 V，參比電壓VRef由0到4 V逐漸遞增，記錄實(shí)時(shí)漏-源極電流IDS.待測(cè)量完成，取出電極，用去離子水沖洗電極并晾干，再插入下一個(gè)緩沖溶液中.

2） 重復(fù)性試驗(yàn).將TiO2工作電極與AgCl參比電極按酸性-堿性-酸性的順序，在每種緩沖液中放置120 s，同時(shí)將MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef保持在3 V，記錄實(shí)時(shí)的IDS；每次測(cè)試完一個(gè)緩沖液，無(wú)需沖洗電極，直接將電極放入下一個(gè)緩沖液中，直至最后一種緩沖液結(jié)束測(cè)試.

3） 穩(wěn)定性試驗(yàn).將TiO2工作電極與AgCl參比電極依次放入pH為4.03，6.86，9.04的緩沖液中，將MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef保持在3 V，記錄實(shí)時(shí)的IDS，時(shí)間為1 800 s；測(cè)試結(jié)束后用去離子水沖洗電極表面，晾干后放入下一個(gè)pH緩沖液中.

1.3.3" 栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)應(yīng)用試驗(yàn)

基于TiO2電極的pH傳感器屬于金屬氧化物電極pH傳感器，其pH檢測(cè)原理基于能斯特方程為

E=E0-RTnFpH，（1）

式中：E為電化學(xué)輸出電動(dòng)勢(shì)，V；E0為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，V；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；n為反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù).

該方程可以簡(jiǎn)化為

E=kpH+b，（2）

式中：k為能斯特斜率；b為常數(shù)項(xiàng).

根據(jù)式（1）可知，R與F是固定的，影響pH傳感器靈敏度的因素是溫度T，能斯特斜率反映了pH傳感器pH響應(yīng)的靈敏度，因此需要試驗(yàn)研究基于TiO2的 pH傳感器響應(yīng)的溫度補(bǔ)償，尋找溫度T與式（2）中k和b之間的關(guān)系，使得pH傳感器在不同溫度下都具有良好的pH響應(yīng)性能.

為了驗(yàn)證pH傳感器在實(shí)際栽培基質(zhì)下檢測(cè)pH的適用性，在不同的栽培基質(zhì)下，進(jìn)行栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)試驗(yàn).按照質(zhì)量比，分別配制4種栽培基質(zhì)：泥炭∶珍珠巖為3∶1，泥炭∶珍珠巖為1∶1，泥炭∶蛭石∶珍珠巖為4∶1∶1，泥炭∶蛭石∶珍珠巖為1∶1∶1.這些栽培基質(zhì)可分別用于黃瓜、生菜、草莓和秋葵的栽培.采用浸提法測(cè)定所配栽培基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)pH，然后稱取20 g草莓栽培基質(zhì)放入燒杯，加入20 g去離子水，配制成相對(duì)質(zhì)量含水率為50%的栽培基質(zhì)樣本.

將TiO2工作電極與AgCl參比電極在25 ℃的環(huán)境下放入pH為4.03的緩沖液中，使用Keithley 2614B使得MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef由0到4 V逐漸遞增，記錄實(shí)時(shí)的IDS，取VRef為2.45 V時(shí)對(duì)應(yīng)的IDS作為標(biāo)定的IDS數(shù)值，此即標(biāo)定完成.

將傳感器放入栽培基質(zhì)中檢測(cè)，控制MOSFET使得VDS保持在0.3 V，VRef由0到4 V逐漸遞增，記錄實(shí)時(shí)IDS，取標(biāo)定的IDS處對(duì)應(yīng)的VRef作為該溫度下對(duì)應(yīng)的電勢(shì)E，代入pH響應(yīng)方程即可得pH.

2" 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1" 電極表面特性表征

根據(jù)XRD的測(cè)試結(jié)果對(duì)電極表面晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試分析.圖2為TiO2電極的X射線衍射圖，圖中If為衍射峰強(qiáng)度，2θ為衍射角.從圖中看出，曲線中TiO2電極都有明顯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ti的（100），（002），（102），（103）和（201）晶面.以上特征衍射峰均屬于電極基材鈦的衍射峰，即鈦片經(jīng)過NaOH溶液腐蝕和200 ℃退火后形成的TiO2屬于無(wú)定型.

圖3為退火處理后TiO2電極表面的SEM圖片.由圖可知，鈦片經(jīng)過NaOH溶液的腐蝕，形成了粗糙的網(wǎng)狀突起結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以增加電極與栽培基質(zhì)的接觸面積，同時(shí)可以提升電極的親水性.

2.2" 傳感器pH響應(yīng)性能測(cè)試

圖4為EGFET的I-V特性曲線以及對(duì)應(yīng)的靈敏度與線性度.

由圖4a可知，隨著pH增大，溶液中氫離子濃度降低，工作電極與參比電極之間的電勢(shì)差減小，導(dǎo)致MOSFET開啟電壓逐漸增加.

如圖4b所示，選取IDS為0.40 mA時(shí)的VRef，繪制出pH與VRef之間的曲線，EGFET pH的傳感器響應(yīng)靈敏度γ為0.050 63 V/pH，線性度R2為0.997 7，具有良好的響應(yīng)靈敏度與線性度，符合栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)的響應(yīng)要求.

圖5為EGFET pH傳感器響應(yīng)重復(fù)性試驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)中的IDS變化.由圖5a可知，選取pH為4.03和7.95的緩沖液，對(duì)比前后兩次測(cè)得的IDS，相對(duì)誤差為0.20%和-0.15%，表現(xiàn)出良好的響應(yīng)重復(fù)性.由圖5b可知，EGFET pH傳感器在pH為4.03，6.86和9.04的緩沖液中測(cè)試1 800 s后，IDS變異系數(shù)CV分別為0.001 9，0.002 7和0.005 7.測(cè)試結(jié)果表明EGFET pH傳感器具有優(yōu)秀的響應(yīng)穩(wěn)定性.

2.3" 栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)試驗(yàn)

在環(huán)境溫度為288 K，293 K，298 K和303 K下測(cè)得的傳感器pH響應(yīng)方程為

E288=0.049 19pH+2.229 71，（3）

E293=0.049 85pH+2.239 16，（4）

E298=0.050 63pH+2.251 82，（5）

E303=0.051 59pH+2.255 03.（6）

在環(huán)境溫度為288 K，293 K，298 K和303 K下測(cè)得的傳感器pH響應(yīng)，擬合后的線性度分別為0.996 9，0.992 0，0.997 7和0.999 2，證明在各個(gè)環(huán)境溫度下，pH傳感器均有良好的線性度.

由式（3）—（6）所示，隨著溫度變化，pH響應(yīng)方程的斜率k和常數(shù)b均發(fā)生了改變，因此可以通過線性擬合，分別得到溫度T和斜率k、溫度T和常數(shù)b的數(shù)學(xué)模型，即

k=0.000 16T+0.003 07，（7）

b=0.001 77T+1.720 10.（8）

式（7）和（8）的線性度R2分別為0.992 7和0.956 8，證明溫度T和斜率k、溫度T和常數(shù)b均有顯著的線性相關(guān)性，將式（7）和（8）代入式（2），整理可得溫度補(bǔ)償公式為

pH=E-0.001 77T-1.720 100.000 16T+0.003 07.（9）

將傳感器測(cè)得的電勢(shì)和環(huán)境溫度代入式（9）就能得到補(bǔ)償后相應(yīng)的pH.

表1為不同栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)應(yīng)用試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，σ為檢測(cè)誤差.由表可知，電極在不同栽培基質(zhì)中均有良好的檢測(cè)準(zhǔn)確性，誤差絕對(duì)值最大為0.18.通過溫度補(bǔ)償后，pH值檢測(cè)誤差絕對(duì)值最大為0.11.

表2統(tǒng)計(jì)了相關(guān)文獻(xiàn)中土壤和栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)結(jié)果，通過數(shù)學(xué)方法對(duì)pH測(cè)量值進(jìn)行補(bǔ)償后的誤差數(shù)據(jù).與表1對(duì)比可知，基于TiO2的EGFET pH傳感器與文獻(xiàn)中的傳感器相比檢測(cè)誤差更小.

每片電極在同一種栽培基質(zhì)中反復(fù)使用10次后，檢測(cè)TiO2電極表面的接觸角.電極使用前接觸角為7.45°;在不同栽培基質(zhì)中使用電極后，其表面均保持了優(yōu)秀的親水性，接觸角衰減較小，接觸角分別增大了5.13°，4.78°，4.49°和5.41°.表明該電極具有良好的耐用性.

3" 結(jié)" 論

1） 經(jīng)過化學(xué)腐蝕法制備的TiO2電極，表面具有網(wǎng)狀突起的微織構(gòu)，經(jīng)過200 ℃退火后，為無(wú)定型狀態(tài).

2） 基于TiO2的EGFET pH傳感器的靈敏度為0.050 63 V/pH，線性度R2為0.997 7，具有良好的靈敏度，并且具有較低的響應(yīng)時(shí)間以及良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性.

3） 基于TiO2的EGFET pH傳感器在不同栽培基質(zhì)中均有良好的準(zhǔn)確性，經(jīng)過溫度補(bǔ)償，可以進(jìn)一步減小檢測(cè)誤差，在栽培基質(zhì)中使用后，電極表面的親水性依舊保持良好，具有一定的耐用性.因此該傳感器適用于栽培基質(zhì)pH在線檢測(cè)，有良好的應(yīng)用前景.

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（責(zé)任編輯" 張文濤）