摘 要：本文依據(jù)JJF 1059.1—2012、JJG 1151—2018建立了液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀泵流量和最小檢測量測定結(jié)果的不確定度評定的數(shù)學(xué)模型，闡述了測量結(jié)果的不確定度評定方法，確定測量過程中不確定度的來源，并對不確定度進(jìn)行計(jì)算，為后續(xù)開展液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀的檢定校準(zhǔn)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀，泵流量，最小檢測量，不確定度

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.14.032

液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀是一種用于環(huán)境、食品、化學(xué)等領(lǐng)域的分析儀器，可用于元素形態(tài)分析[1-2]。根據(jù)JJG 1151—2018《液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀檢定規(guī)程》，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》建立不確定度評定的數(shù)學(xué)模型[3]，對泵流速和最小檢測量進(jìn)行測定結(jié)果的不確定度評定。

1 測量方法

根據(jù)JJG 1151—2018，對液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀的檢定環(huán)境要求為室內(nèi)溫度15～30℃、濕度（10～80）%RH，液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀主要性能檢定是泵流速和最小檢測量。泵流速測量是設(shè)定流速，壓力穩(wěn)定后，在流動相出口處用稱重過的容量瓶收集流動相，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，收集規(guī)定時(shí)間流出的流動相，稱重，計(jì)算泵流速。檢測器的最小檢測量是由100 μL的3.0 ng/mL的MMA、DMA和As（V）標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的各組分信號峰高值與進(jìn)樣狀態(tài)下的噪聲（樣品出峰前1 min內(nèi)基線噪聲值）相比，分別計(jì)算每一組分的最小檢測量。

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 泵流速模型

式中：F m——實(shí)際泵流速，mL/min；W2——容量瓶與流動相的質(zhì)量，g；W1——容量瓶的質(zhì)量，g；ρ——流動相的密度，g/cm3；t ——收集流動相的時(shí)間，min。

2.2 最小檢測量模型

式中：CL——最小檢測量，ng；C ——各組分濃度，ng/mL；Nd ——進(jìn)樣狀態(tài)下的噪聲，熒光強(qiáng)度；V——進(jìn)樣體積，μL；H——各組分的信號峰高度，熒光強(qiáng)度。

3 泵流速的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

依據(jù)泵流速的數(shù)學(xué)模型，泵流速的不確定度主要有：測量重復(fù)性引入的不確定度u（Fm）、流動相的質(zhì)量引入的不確定度u（W）、流動相密度引入的不確定度u（ρ）、 收集流動相時(shí)間引入的不確定度u（t）。

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

按照J(rèn)JG 1151—2018的方法測量，按公式

計(jì)算不確定度，測量數(shù)據(jù)及結(jié)果見表1。

3.2 流動相的質(zhì)量引入的不確定度u（W）

使用型號為CPA225的級電子天平稱取質(zhì)量，其分度值為0.1 mg，根據(jù)JJG 1036—2008 《電子天平檢定規(guī)程》，當(dāng)稱取重量大于2 0 g，則天平的最大允許誤差為±0.0 0 015 g，服從均勻分布，u=0.00015/根號下3=0.00009g，流動相的質(zhì)量由兩次稱取質(zhì)量相減得到，則流動相的質(zhì)量引入的不確定度u（W）如式（4）、式（5）所示：

流速為0.5、1.0 mL/min：

3.3 流動相密度引入的不確定度

在檢定過程中，實(shí)驗(yàn)室溫度為（2 0±2）℃，20℃時(shí)水的密度為0.9982 g/cm3，溫度引起的密度變化為±0.0004 g/cm3，服從均勻分布，流動相密度引入的不確定度u（ρ）為：

3.4 收集流動相時(shí)間引入的不確定度

根據(jù)JJG 237—2010《秒表檢定規(guī)程》，在收集流動相時(shí)間為5～10 min時(shí)，電子秒表的最大允許誤差為±0.07 s，服從均勻分布，收集流動相時(shí)間引入的不確定度u（t）如式（7）、式（8）所示。

流速為0.5 mL/min：

流速為1.0、1.5 mL/min：

4 最小檢測量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

依據(jù)最小檢測量的數(shù)學(xué)模型，最小檢測量的不確定度主要有：峰高的不確定度u（H）、基線噪聲的不確定度u（Nd）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u（C）、進(jìn)樣量體積的不確定度u（V）。

4.1 峰高的不確定度 u（H）

不確定度主要來源于色譜儀的測量重復(fù)性，通過連續(xù)測量得到的測量數(shù)據(jù)列，采用A類方法評定。按JJG 1151—2018測量最小檢測量，MMA基線噪聲926，連續(xù)測量10次MMA信號峰高；DMA基線噪聲1352，連續(xù)測量10次DMA信號峰高；As（V）基線噪聲598，連續(xù)測量10次As（V）信號峰高。按公式（9）計(jì)算不確定度，測量數(shù)據(jù)及結(jié)果見表2。

4.2 基線噪聲的不確定度

基線噪聲的不確定主要由儀器自身特性引入，因儀器熒光強(qiáng)度最小值為1，服從均勻分布，用B類方法進(jìn)行評定，則基線噪聲的不確定度u（Nd）：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

購買的中國計(jì)量院的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書給出的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度U rel=5%，k =2，則濃度為DMA：1. 01 μg/g、MMA：1. 01 μg/g、As（V）：1. 01μg/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至3.0 ng/mL，制備過程中，不確定度主要由移液器及容量瓶的容量允差引入。根據(jù)JJG 646—2006《移液器檢定規(guī)程》、JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，移液器移取300μL的容量允差分別為±1.5%，100 mL的A級單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.10 mL，服從均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度為：

4.4 進(jìn)樣量體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)JJF（渝）050—2020《微量進(jìn)樣器校準(zhǔn)規(guī)范》，進(jìn)樣體積為100 μL時(shí)，微量進(jìn)樣器的容量允許誤差為±3.0%，服從均勻分布，則進(jìn)樣量體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）為：

5 擴(kuò)展不確定度評定

5.1 泵流速的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.2 最小檢測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.3 擴(kuò)展不確定度評定

取k =2，則擴(kuò)展相對不確定度為：U=kuc，擴(kuò)展相對不確定度結(jié)果見表3、表4。

6 測量不確定度的報(bào)告與表示

6.1 泵流速的擴(kuò)展相對不確定度

0.5 mL/min：U rel=0.7%，k =2；

1.0 mL/min：U rel=0.6%，k =2；

1.5 mL/min：U rel=0.5%，k =2。

6.2 最小檢測量的擴(kuò)展相對不確定度

MMA：U rel=7.5%，k =2；

DMA：U rel=7.4%，k =2；

As（V）：U rel=7.6%，k =2。

7 結(jié) 語

建立了液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀泵流量和最小檢測量測定結(jié)果的不確定度評定方法，分析了測量過程中不確定度的來源，對不確定度進(jìn)行了準(zhǔn)確的計(jì)算，為今后開展液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀泵流量和最小檢測量的檢定校準(zhǔn)工作提供參考，確保檢定校準(zhǔn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

參考文獻(xiàn)

[1]李艷蘋，王翠翠，趙劍超，等.液相色譜-原子熒光聯(lián)用測定海水及濃鹽水中硒形態(tài)[J].中國測試，2022，48（10）：41-45.

[2]王鐵良，周曉華，劉進(jìn)璽，等.高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)測定高脂作物中的硒形態(tài)[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2022，37（10）：264-270.

[3]劉正富，敖云勝，孫東紅，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定淡水魚中地西泮含量的不確定度評定[J].輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2022（3）：70-73.

作者簡介

劉正富，本科，工程師，研究方向?yàn)橛?jì)量檢驗(yàn)檢測及質(zhì)量檢驗(yàn)。

周俊，通信作者，本科，助理工程師，研究方向?yàn)橛?jì)量檢驗(yàn)檢測。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）