摘要： 可發(fā)酵糖生產(chǎn)是制約從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)性生產(chǎn)燃料乙醇的瓶頸環(huán)節(jié). 基于濃硫酸糖化生產(chǎn)可發(fā)酵糖具有高糖回收率和無需纖維素酶投入的優(yōu)點(diǎn)，本研究探究了玉米秸稈濃酸糖化工藝的優(yōu)化條件并評價(jià)市售樹脂分離酸糖的潛力. 本文采用濃硫酸溶化-水解兩步工藝，考察了關(guān)鍵操作參數(shù)酸料比（A/F）、水解溫度以及秸稈含水率對糖化效率的影響，獲得優(yōu)化條件（A/F 比1. 25、水解溫度80 ℃、含水率5%～10%），總糖濃度達(dá)到180. 4～183. 16 g/L，總糖回收率達(dá)到79. 06%～81. 83%；乙酸和色度物質(zhì)是糖化過程中形成的主要副產(chǎn)物，常見發(fā)酵抑制物糠醛和羥甲基糠醛低于抑制發(fā)酵臨界濃度. 糖化液中色度物質(zhì)可被活性炭吸附有效脫除，脫色糖化液利用篩選的國產(chǎn)市售強(qiáng)基陰離子交換樹脂Monojet S4850 進(jìn)行酸糖分離，糖和硫酸之間的分離度約0. 59，顯示其較好地分離糖化液中的硫酸和糖的潛力. 研究結(jié)果將為開發(fā)面向工業(yè)應(yīng)用的濃硫酸糖化工藝生產(chǎn)可發(fā)酵糖提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐.

關(guān)鍵詞： 玉米秸稈； 濃硫酸糖化； 可發(fā)酵糖； 酸糖分離； 樹脂； 燃料乙醇

中圖分類號： X712 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A DOI： 10. 19907/j. 0490-6756. 2024. 045003

1 引言

以農(nóng)業(yè)秸稈等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)生物燃料和生物基化學(xué)品等，可以解決化石資源消耗導(dǎo)致的資源枯竭、高碳排放、環(huán)境污染等問題.纖維素燃料乙醇作為車用燃料的理想替代物或航油生產(chǎn)前體物受到高度關(guān)注［1-3］. 獲得可發(fā)酵糖是從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵步驟. 然而，自然進(jìn)化使木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3 種主要成分緊密纏繞形成難降解復(fù)合體，使水解獲得糖的過程困難、成本高昂. 通過汽爆、稀酸等預(yù)處理后進(jìn)行酶水解是目前研究較多的方法［1］，但目前纖維素酶的成本仍然較高，高溫高壓的預(yù)處理過程能耗高，且產(chǎn)生較多的抑制后續(xù)酶解和生物發(fā)酵的有毒副產(chǎn)物，使燃料乙醇生產(chǎn)成本較高，商業(yè)化應(yīng)用存在較大挑戰(zhàn).

相比之下，濃酸可在溫和條件下（常壓）水解木質(zhì)纖維素獲得可發(fā)酵糖，其中硫酸最為常用. 該方法具有高糖回收率和無需纖維素酶投入的優(yōu)點(diǎn)［4］.在濃硫酸糖化過程中，酸料比（Acid/Feedstock ratio，A/F 比）是關(guān)鍵參數(shù)之一，影響了酸消耗量、水解物中糖濃度、廢水排放量、酸回收成本、乙醇蒸餾和廢水處理［5］. 因此，較低的酸料比有望降低工業(yè)化乙醇生產(chǎn)的成本. 先前研究者嘗試通過工藝改進(jìn)和操作參數(shù)優(yōu)化降低酸料比. 例如Clausen 等［6］采用溶化-水解兩級工藝，在A/F 比為7 時(shí)獲得約90%的糖回收率，與A/F 比為35 的單級工藝糖回收率相近. Iranmahboob 等［7］通過工藝條件優(yōu)化，將從木材生物質(zhì)中生產(chǎn)可發(fā)酵糖的A/F 比降到2，葡萄糖回收效率為78%～82%. 本課題組通過改進(jìn)糖化反應(yīng)器構(gòu)型，提高傳質(zhì)效率，研究了不同A/F 比（1. 05～2. 1）條件下竹子濃硫酸糖化效果［8］. 結(jié)果表明，通過A/F 比和水解溫度等關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)A/F 比進(jìn)一步降低至1. 4 時(shí)，在維持較高糖回收率（81. 6%）的同時(shí)提升糖濃度達(dá)148. 1 g/L，顯著提升了工業(yè)應(yīng)用的可行性.

濃酸糖化過程消耗酸的回收和循環(huán)利用是影響該過程燃料乙醇生產(chǎn)成本和解決環(huán)境污染的關(guān)鍵. 連續(xù)色譜分離技術(shù)被認(rèn)為是分離糖酸最有效的方法之一. 該方法利用2 種或者2 種以上的化合物在吸附樹脂上的不同吸附速率和吸附的可逆性將化合物分離［9］. 芬蘭大學(xué)的Sainio 課題組［10］開發(fā)出了多柱循環(huán)色譜系統(tǒng)（MCRC）用于強(qiáng)、弱和非電解質(zhì)3 組分物質(zhì)的分離系統(tǒng). Sun 等［8］研究并應(yīng)用強(qiáng)基陰離子交換樹脂在改進(jìn)模擬移動(dòng)床（ISMB）回收竹子濃酸糖化獲得的酸和糖，酸回收率達(dá)到90. 5%，糖回收率為98. 4%，實(shí)現(xiàn)了較高的分離效率. 目前，國內(nèi)在高濃度酸和糖分離上的相關(guān)研究和應(yīng)用很少. 色譜分離中最關(guān)鍵的是分離介質(zhì)的設(shè)計(jì)，篩選/開發(fā)糖酸分離所用的吸附介質(zhì)是成功實(shí)現(xiàn)糖酸分離工業(yè)化的關(guān)鍵.

因此，本研究以我國資源豐富的玉米秸稈為原料，低A/F 比條件下探究可發(fā)酵糖生產(chǎn)能力. 考察了糖化工藝中A/F 比、水解溫度、秸稈含水率變化對可發(fā)酵糖生產(chǎn)的影響，并進(jìn)一步篩選評價(jià)了國產(chǎn)商業(yè)樹脂用于酸回收的潛力. 研究結(jié)果將為開發(fā)面向工業(yè)應(yīng)用的濃硫酸糖化制備可發(fā)酵糖提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐.

2 材料與方法

2. 1 原料與試劑

玉米秸稈收集于河南省南陽市田間，主要成分為：還原糖63. 60%（干重）、木質(zhì)素17. 46%（干重）、灰分6. 99%（干重）、含水率9. 82%（濕重）. 其中秸稈原料中還原糖構(gòu)成如表1 所示. 秸稈原料粉碎至＜5 mm 粒徑室溫下貯存?zhèn)溆? 木粉活性炭購自廣東華一活性炭股份有限公司，粒徑為200 目.

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

2. 2. 1 濃硫酸糖化

秸稈濃硫酸糖化實(shí)驗(yàn)裝置參考文獻(xiàn)［8］，反應(yīng)器由不銹鋼316 制成（工作容積為20 L），將其放入油浴中以控制反應(yīng)溫度，螺旋攪拌器使物料充分混勻，反應(yīng)器和攪拌器表面布置聚四氟乙烯涂層以防腐.

探究不同A/F 比和水解溫度對濃硫酸糖化過程糖濃度、糖回收率及抑制物質(zhì)生成的影響. 濃硫酸糖化包括溶化和水解2 個(gè)步驟：將60 ℃過夜干燥（含水率約5%）的玉米秸稈原料根據(jù)不同A/F 比（1. 05～1. 40）分3 次加入到75 wt%硫酸中，在50 ℃條件下攪拌30 min，生成均勻混合物（溶化階段）.然后，向混合物中加入自來水稀釋硫酸濃度至30 wt% ，加熱達(dá)到設(shè)置水解溫度（75、80 和85 ℃）后，攪拌60 min（水解階段）. 為探討原料含水率對濃硫酸糖化效果的影響，利用60 ℃過夜干燥和未干燥（含水率約10%）的秸稈原料，在固定A/F 比1. 25和水解溫度為80 ℃下分別進(jìn)行濃硫酸糖化實(shí)驗(yàn).溶化和水解階段攪拌速度一致，均為150 r/min. 水解結(jié)束后所得固液混合物采用油壓過濾在10 MPa下壓濾分離1 h，獲得固體殘?jiān)c糖化液，分析糖化液中糖濃度和抑制物質(zhì)等理化指標(biāo). 為確定糖化液中的寡糖含量，取糖化液稀釋10 倍后調(diào)節(jié)pH 至0. 8，121 ℃條件下水解1 h［8］，寡糖分解前后糖分別測定還原糖濃度，并計(jì)算糖回收率.

2. 2. 2 糖化液脫色

為去除糖化液色度，向裝有50 mL 糖化液的燒杯中分別加入5、10、15 和20 g/L木粉活性炭，將混合物在室溫下用攪拌器（NZ1000，RIKAKIKAI Co. ，Tokyo）攪拌30 min，然后通過布氏漏斗過濾以除去活性炭，脫色后糖化液取樣品用于色度和糖濃度測定.

2. 2. 3 酸糖分離樹脂評價(jià)

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)選取市售強(qiáng)基陰離子交換樹脂（Monojet S4850，西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司提供）進(jìn)行酸糖分離. 實(shí)驗(yàn)裝置由蠕動(dòng)泵、帶水加熱套的50 mL 圓柱形玻璃色譜柱（內(nèi)徑1. 5 cm，長度30 cm）、循環(huán)恒溫水溫浴和餾分收集裝置組成. 樹脂填充柱前加入30%Na2SO4 過夜浸泡攪拌，將Cl? 型樹脂改型為SO2 -4型［11］. 采用沉降法將樹脂裝填入柱，泵入去離子水洗滌至中性. 然后通過恒溫水浴的循環(huán)水將色譜柱的溫度保持在50 ℃ ，通過蠕動(dòng)泵控制流速5 mL/min 將脫色糖化液（共15 mL，0. 3 BV（BV 為床層體積））加載到柱上，并立即將水作為洗脫液進(jìn)行洗脫，色譜柱出口樣品被收集到餾分收集器上，每個(gè)餾分體積為5 mL（0. 1 BV）. 酸糖分離度R 根據(jù)式（1）計(jì)算［11］.

其中V 和W 分別表示保留體積和半峰寬，下標(biāo)1、2分別代表硫酸和糖組分.

2. 3 分析方法

根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）建立的標(biāo)準(zhǔn)化方法［12，13］測量玉米秸稈中構(gòu)成糖、木質(zhì)素和灰分含量. 利用高效液相色譜HPLC（LC-10AD VP，日本島津）測定水解產(chǎn)物還原糖、糠醛、羥甲基糠醛和乙酸的濃度［14］. 其中，還原糖測定色譜柱為ShimpackISA-07/S2504（內(nèi)徑4 mm，長度25 cm），檢測器為RF-10AXL，衍生爐溫度為150 ℃ ，柱溫為65 ℃. 糠醛和羥甲基糠醛的濃度測定分離柱為BioradAminex HPX-87H（ 內(nèi)徑7. 8 mm，長度30 cm，Bio-rad Laboratories，Hercyles，加拿大），柱溫為65 ℃，檢測器為UV 檢測器（波長238 nm）. 乙酸測定經(jīng)有機(jī)酸分離柱（Shimpack SCR-101H，島津）分離后，與指示劑BTB 反應(yīng)，在450 nm UV-VIS 檢測器（SPD-10AV，島津）條件下測定吸光度. 色度測定采用鉑鈷比色法測定，溶液稀釋后在380 nm 處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液色度［8］. 硫酸根濃度用離子色譜儀（ICS-1500，戴安，美國）測定，分離色譜柱為AS23.

3 結(jié)果

3. 1 濃硫酸糖化條件優(yōu)化

3. 1. 1 A/F 比對秸稈糖化過程的影響

圖1 顯示了A/F 比對玉米秸稈濃硫酸糖化過程糖回收和抑制物產(chǎn)生的影響. 可以看出，隨著A/F 比從1. 05 增加至1. 25，單糖濃度也相應(yīng)增加. 當(dāng)A/F 比進(jìn)一步增加至1. 40 時(shí)，單糖濃度幾乎保持不變（圖1a）. 由于濃硫酸水解溫度較低，水解時(shí)間較短，水解物中部分糖以寡糖形式存在［7］. 通過寡糖水解后，不同A/F 比下單糖濃度增加1. 3～1. 72 倍，其中A/F 比1. 25 條件下糖濃度最高，達(dá)到180. 4 g/L，對應(yīng)糖回收率為79. 06%（圖1b）. 盡管較A/F 比1. 40 時(shí)糖回收率略低，但糖濃度卻高出約20 g/L，且硫酸使用量降低10. 7%，更具有工業(yè)利用價(jià)值. 在課題組前期研究中，發(fā)現(xiàn)不同A/F比（1. 05～2. 1）對竹子糖化效果影響顯著，糖回收率隨著A/F 比的增加而增加，但濃度卻隨A/F 比的增加而大幅降低［5］. 有趣的是，本研究在低A/F比（1. 05～1. 40）條件下對玉米秸稈濃硫酸糖化進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)一定程度提高A/F 比（＞1. 05）可以使更多糖轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)糖濃度和回收率均增加的效果. 因此，從糖濃度和糖回收率確定A/F 比1. 25 為優(yōu)化條件.

乙酸是玉米秸稈濃硫酸糖化過程產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物（圖1c）. 這是因?yàn)樵谒岬忍幚砟举|(zhì)纖維素生物質(zhì)過程中，易水解的半纖維素通過脫乙酰作用生成乙酸［15］. 當(dāng)A/F 比為1. 05 時(shí)，乙酸濃度最高，為7. 37 g/L，隨著A/F 比的增加，乙酸濃度逐漸降低至約5 g/L（A/F 比1. 40）. 糠醛和羥甲基糠醛是纖維素生物質(zhì)預(yù)處理過程常見的發(fā)酵抑制物［16］，但本研究采用濃硫酸糖化過程中，羥甲基糠醛濃度低于0. 1 g/L. 盡管糠醛含量隨著酸料比的增加而增加，其濃度也始終低于2. 0 g/L，均低于前人報(bào)道的酵母乙醇發(fā)酵抑制濃度［17］，對糖化液乙醇發(fā)酵極為有利. 另一方面，隨著A/F 比從1. 05 增加至1. 40，糖化液色度從13 333 HU 降低至11 500 HU. 這可能是由于A/F 比增加，反應(yīng)體系增大，從而對色度物質(zhì)產(chǎn)生稀釋作用導(dǎo)致色度降低. 根據(jù)前人的報(bào)道［18，19］，推測色度的生成與美拉德反應(yīng)形成類黑素或糖降解過程生成胡敏素物質(zhì)有關(guān).

3. 1. 2 水解溫度對糖化過程的影響

圖2 顯示了不同水解溫度對濃硫酸糖化過程糖回收及抑制物產(chǎn)生的影響. 可以看出，水解溫度75 ℃與80 ℃條件下的總糖回收率幾乎相同，均高于85 ℃ 下的回收率. 這可能是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致產(chǎn)生了抑制物或色度物質(zhì)［20-22］. 3 個(gè)水解溫度條下糖回收率分別為76. 05%（75 ℃）、79. 06%（80 ℃）和66. 80%（85 ℃）.盡管總糖濃度相近，75 ℃與80 ℃條件下所得木糖和葡萄糖濃度仍有所差異. 75 ℃時(shí)木糖濃度較高，為52. 75 g/L；而80 ℃ 條件下，葡萄糖濃度較高，為115. 64 g/L. 相比于纖維素，半纖維素更容易轉(zhuǎn)化為木糖. 而溫度的進(jìn)一步增加，反應(yīng)更為劇烈有利于纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖，但可能導(dǎo)致木糖發(fā)生降解［23］. 從圖2c 可以看出，隨著溫度增加，糠醛濃度略有增加. 這可能由于在較高溫度木糖降解所致. 此外，乙酸濃度隨著溫度升高而逐漸降低，而色度隨著溫度升高逐漸從11 767 HU（75 ℃ ）增加至13 333 HU（85 ℃）；各溫度下羥甲基糠醛濃度低于0. 1 g/L. 因此，確定溫度80 ℃為優(yōu)化水解條件.

3. 1. 3 秸稈含水率對糖化過程的影響

為探究秸稈含水率波動(dòng)對濃硫酸糖化效果的影響，分別利用干燥（含水率約5%）和未干燥秸稈（含水率約10%）原料進(jìn)行濃硫酸糖化（A/F 比1. 25、水解溫度80 ℃），結(jié)果如圖3 所示. 可以看出，當(dāng)秸稈含水率變化時(shí)，總糖濃度相近，但主要糖組分存在差異和干燥秸稈糖化相比，未干燥秸稈作為原料木糖收率較高，而葡萄糖收率略低，總糖回收率也略有增加（79. 06% 和81. 83%，圖3b）. 當(dāng)秸稈含水分增加時(shí)，稀釋作用導(dǎo)致硫酸濃度降低，半纖維素較纖維素更容易轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致更多木糖生成［24］，而高酸濃度則可能導(dǎo)致木糖發(fā)生降解. 此外，2 種原料糖化過程中生產(chǎn)抑制物質(zhì)和色度也較為相近. 這一結(jié)果說明，實(shí)際生產(chǎn)過程中玉米秸稈濃硫酸糖化可以承受一定程度的水分波動(dòng)，但承受的含水率上限有待進(jìn)一步驗(yàn)證，以減少干燥所用的能量投入.

3. 2 糖化液色度的去除

為避免色度物質(zhì)對后續(xù)酸糖分離和乙醇發(fā)酵過程的負(fù)面影響，探討了活性炭添加量對糖化液色度的去除效果（圖4）. 可以看出，活性碳添加對糖化液色度去除效果明顯，且色度隨著活性炭添加量增加而降低. 當(dāng)活性炭添加量為10 g/L 時(shí)，糖化液色度從12 067 HU 降低至2378 HU，去除率為80. 29%，增加活性炭添加量至20 g/L，色度降低至1000 HU 以下，去除率為91. 71%. 從感官顏色也可以看出，經(jīng)過活性炭吸附處理，糖化液明顯從黑褐色（原液）逐漸轉(zhuǎn)變成淡黃色（活性炭20 g/L）.

3. 3 酸糖分離樹脂評價(jià)

篩選適用于糖酸分離所用的吸附介質(zhì)樹脂是實(shí)現(xiàn)糖酸分離工業(yè)化的關(guān)鍵. 日本三菱公司曾開發(fā)了專門用于高濃度酸和糖分離樹脂DiaionMA03SS，但未進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)［8］. Sun 等［11］篩選出了商業(yè)強(qiáng)基陰離子交換樹脂Dowex 1×4，具有和DiaionMA03SS 相似的分離效果；Matsuura 等［25］將Dowex 1×4 樹脂改性獲得兩性樹脂Dowex 1×4-ss，有效降低了硫酸的拖尾. 為篩選適用于高濃度酸和糖體系的國產(chǎn)商業(yè)樹脂，我們研究了MonojetS4850 對糖和硫酸的色譜分離性能. 從圖5 的洗脫曲線可以看出，首先糖被洗脫出色譜柱，葡萄糖和木糖的洗脫曲線幾乎一致，呈高斯分布曲線. 由于樹脂對硫酸較強(qiáng)的吸附阻滯作用，硫酸被洗脫出的速度較慢，該樹脂呈現(xiàn)明顯的酸和糖分離趨勢. 將其分離性能和Dowex 1×4、Dowex 1×4-ss、DiaionMA03SS 分離效果進(jìn)行對比，結(jié)果如表2 所示.Monojet S4850、Dowex 1×4、Dowex 1×4-ss 和DiaionMA03SS 對糖和硫酸的保留體積差分別為0. 24、0. 26、0. 27 和0. 27 BV，葡萄糖和硫酸半峰寬和分別為0. 48、0. 51、0. 61 和0. 56 BV. 通過式（1）計(jì)算出Monojet S4850 的分離度與Dowex 1×4 和Diaion MA03SS 相近，均表現(xiàn)出較好的分離效果.此外，入口糖化液硫酸濃度相近，Monojet S4850 流出液硫酸最大濃度達(dá)到207 g/L，這優(yōu)于商用樹脂Diaion MA03SS 和Dowex 1×4，但低于改性樹脂Dowex 1×4-ss. 分離過程硫酸的最大濃度與生產(chǎn)率密切相關(guān)，因?yàn)樵诤罄m(xù)的硫酸濃縮過程中，回收硫酸的濃度越高，濃縮成本越低. 因此，推測MonojetS4850 具有應(yīng)用于高濃度酸糖分離的潛力，但需進(jìn)一步通過模擬移動(dòng)床色譜實(shí)際放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

4 結(jié)論

（1）考察了酸料比、水解溫度及原料含水率對玉米秸稈濃硫酸糖化效果的影響，獲得優(yōu)化操作參數(shù)即A/F 比1. 25、水解溫度80 ℃ 、含水率5%～10%，總糖濃度可達(dá)到180. 4～183. 16 g/L，糖回收率達(dá)到79. 06%～81. 83%. 乙酸和色度物質(zhì)是糖化過程中形成的主要副產(chǎn)物，常見發(fā)酵抑制物糠醛和羥甲基糠醛濃度較低.

（2）探究了活性炭吸附糖化液色度的效果，當(dāng)添加量為20 g/L，糖化液色度從12 066. 67 HU 降低至1000 HU 以下，色度去除率達(dá)91. 71%.

（3）評價(jià)了國產(chǎn)市售強(qiáng)基陰離子交換樹脂Monojet S4850 進(jìn)行酸糖分離可行性，糖和硫酸之間的分離度約0. 59，具有較好的分離糖化液中的硫酸和糖的潛力.

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（責(zé)任編輯： 于白茹）

基金項(xiàng)目： 國際科技合作重點(diǎn)項(xiàng)目（2022YFE0108500）； 四川省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2023NSFSC0343）