摘" " 要： 為了提高自具微孔聚合物（PIMs）膜對CO2的分離效果，對PIM-1膜進行功能化改性。首先，將PIM-1膜通過水解、置換等作用引入Zn2+離子，再將改性后的PIM-1膜浸泡在2-甲基咪唑的甲醇溶液中，于室溫下在膜表面生長類沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）選擇層，經(jīng)過硅橡膠填補后得到無缺陷ZIF-8改性PIM-1膜（pZIF-8@PIM-1），并對其性能和結(jié)構(gòu)進行測試和表征。結(jié)果表明：在離子改性后的PIM-1膜表面成功生長了厚度約0.8 μm的ZIF-8選擇層，晶體尺寸大小均勻，粒徑直徑在 200 nm左右；與PIM-1純膜相比，由于多價金屬離子交聯(lián)及ZIF-8選擇層的存在，pZIF-8@PIM-1的CO2擴散系數(shù)明顯下降，CO2/N2擴散選擇性有所上升，由0.89提升到1.01；ZIF-8中含氮有機雜環(huán)與CO2之間的Lewis 酸堿作用及 2-甲基咪唑環(huán)上靜電勢對CO2的親和作用，使得pZIF-8@PIM-1的CO2溶解度系數(shù)上升，且CO2/N2溶解選擇性也得到提升，由18.56提升到20.31；改性后的PIM-1膜CO2/N2擴散選擇性及CO2/N2溶解度選擇性的雙重提升共同促進了CO2/N2分離系數(shù)的提升，由原膜的16.57增加到20.43，具有良好的CO2分離性能。

關(guān)鍵詞： 氣體分離膜；自具微孔聚合物；類沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）；CO2分離

中圖分類號： TQ028.1" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００01－06

Preparation of polymer membrane with intrinsic microporosity modified by

ZIF-8 and its separation performance for CO2

ZHAO Hongyong1，2， ZHAO Chenyang 1，3， DING Xiaoli4， ZHANG Yonggang3

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China；

2. School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. School of Environme-ntal Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 4. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the CO2 separation of intrinsic microporosity （PIMs） membrane of polymers， the PIM-1 membr-ane was functionally modified. First， the PIM-1 membrane was introduced Zn2+ was introduced into the PIM-1 membrane by alkaline hydrolysis and replacement， and then the modified PIM-1 membrane was immersed in a methanol solution of 2-methylimidazole to grow zeolitic imidazolate framework-8 （ZIF-8） selective layer on the membrane surface at room temperature. The defect-free ZIF-8 modified PIM-1 membrane （pZIF-8@PIM-1） was obtained after silicone rubber filling. The performance and structure were tested and characterized. The results showed that the ZIF-8 selective layer with a thickness of about 0.8 μm was successfully grown on the surface of the ion-modified PIM-1 membrane， and the crystal size was uniform with a particle size of about 200 nm. Compared with the PIM-1 membrane， the CO2 diffusion coefficient of pZIF-8@PIM-1 decreased significantly and the CO2/N2 diffusivity selectivity increased from 0.89 to 1.01 due to the cross-linking of multivalent metal ions and the presence of ZIF-8 selective layer. The Lewis acid-base interaction between the nitrogen-containing organic heterocyclic ring of ZIF-8 and CO2 and the affinity of the electrostatic potential on the 2-methylimidazole ring for CO2 led to the increase of the CO2 solubility coefficient of pZIF-8@PIM-1 and the improvement of the CO2/N2 solubility selectivity from 18.56 to 20.31. The dual improvement of CO2/N2 diffusivity selectivity and CO2/N2 solubility selectivity of the modified PIM-1 membrane jointly promoted the improvement of CO2/N2 selectivity from 16.57 to 20.43， with good CO2 separation performance.

Key words： gas separation membrane； polymers of intrinsic microporosity； zeolitic imidazolate framework-8（ZIF-8）； CO2 separation

當今能源體系中，能源供應主要依賴于化石能源的消耗。對化石燃料使用中產(chǎn)生的混合氣的分離回收是一項重要的化工過程，而在傳統(tǒng)的工業(yè)分離過程中需要消耗大量的能量，并且還會產(chǎn)生大量的二次污染物[1-3]。為了提高分離效率，降低能耗，減少對環(huán)境不必要的污染，需要找到一種環(huán)境友好型的氣體分離技術(shù)。氣體膜分離技術(shù)作為一種環(huán)保型與經(jīng)濟型的新一代分離技術(shù)已經(jīng)在氮氣生產(chǎn)、氫氣回收、天然氣分離、有機蒸汽等領(lǐng)域得到廣泛應用[4-6]。

自具微孔聚合物（PIMs）是由剛性單體通過縮聚反應形成的一種結(jié)構(gòu)扭曲的微孔聚合物[7]，具有豐富的孔隙率、較高的自由體積分數(shù)以及良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性和成膜性，是較為理想的氣體分離材料[8-10]。PIM-1是一種基于螺旋雙茚滿的梯形PIMs，PIM-1膜的O2通量在370～2 270 Barrer（標準溫度和壓力下，1 Barrer=1×10 -10 cm3·cm/（cm2·s·cmHg），1 cmHg=1.33 kPa）之間，CO2通量更是達到了2 300～13 600 Barrer[11-12]。雖然PIM-1自身擁有較高的滲透通量，但選擇性稍微遜色，所以目前大多數(shù)研究是在保持大通量的前提下，來提高PIM-1膜的選擇性。實現(xiàn)PIM-1膜性能提升的思路主要有2種：一是直接在PIM-1膜的基礎(chǔ)上進行改性；二是以PIM-1為基質(zhì)，通過添加填料來制備混合基質(zhì)膜。其中，PIM-1膜改性的方法主要有功能化改性及交聯(lián)改性。Du等[13]首先研究了PIM-1膜在堿性溶液中水解引入羧酸基團。Jeon等[14]通過膜長時間浸泡溶液加長水解時間的方法得到高含量羧酸基團的PIM-1膜，雖然通量有所下降，但經(jīng)過改性后的PIM-1膜選擇性大幅度提升，其中CO2/N2的選擇性由14.6提升到了53.6，增加了267 %。Du等[15]通過PIM-1和疊氮化鈉發(fā)生“Click反應”，將腈基轉(zhuǎn)化為四唑基來提高PIM-1膜對CO2的優(yōu)先滲透，改性后的PIM-1膜CO2通量為3 000 Barrer，CO2/N2選擇性為30，超過了2008年Robeson上限。Li等[16]通過對PIM-1膜隔氧加熱進行熱交聯(lián)的方法實現(xiàn)了PIM-1膜通量及選擇性的雙重提升，經(jīng)300 ℃熱處理2 d的PIM-1膜的CO2滲透率為4 000 Barrer， CO2/CH4和CO2/N2理想選擇性分別為54.8和41.7。

本文通過在Zn2+離子改性后的PIM-1膜上直接生長ZIF-8，制備pZIF-8@PIM-1膜，解決了混合基質(zhì)膜中ZIF-8與聚合物基質(zhì)不相容及ZIF-8的團聚問題。通過各階段膜的表征及氣體滲透性能測試討論了膜改性后的物理化學變化及其與氣體分離性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：5，5′，6，6′-四羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋雙茚滿（TTSBI，質(zhì)量分數(shù)97%）、2，3，5，6-四氟對苯二腈（TFIPM，質(zhì)量分數(shù)99%），均購置于阿拉丁公司；N，N-二甲基甲酰胺（分析純）、無水碳酸鉀（分析純）、四氫呋喃（分析純）、三氯甲烷（分析純）、異辛烷（分析純），均購置于天津市科密歐化學試劑有限公司；甲苯（分析純）、甲醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、無水乙醇（分析純），均購置于天津市風船化學試劑科技有限公司； 2-甲基咪唑（分析純）、二水合甲酸鈉（分析純），均購置于天津市光復精細化工研究所；氯化鋅（分析純），天津市大茂化學試劑廠；RTV615 A，B組分（硅橡膠），北京中科朗逸科技有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：FA2004型電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；85-1A型磁力攪拌器，DZF-6020型真空干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，均購置于鞏義市英峪高科儀器廠；SD-201型數(shù)顯千分測厚規(guī)，上海川陸量具有限公司；Gemini SEM500型掃描電子顯微鏡， ZEISS公司；ultimMax 100型能量色散X射線光譜儀，英國牛津公司；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；DICP-GPE02型氣體滲透儀，大連化學物理研究所。

1.2 自具微孔聚合物的制備

實驗前將TTSBI溶于甲醇進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以提純。將TFTPN于155 ℃真空升華以提純。

PIM-1的合成方法如圖1所示。在通N2的條件下，將6.8 g TTSBI和4 g TFTPN溶于36 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，于150 ℃油浴加熱，待固體溶解后，向反應體系中一次性加入7 g研磨好的無水碳酸鉀，加熱攪拌5 min，再加入10 mL甲苯，繼續(xù)反應15 min。待反應結(jié)束，將冷卻后的粘稠溶液倒入1 000 mL甲醇中，可形成亮黃色沉淀并將其用沸水多次洗滌去除無水碳酸鉀。最后，將所得固體溶于四氫呋喃后倒入甲醇中沉降，抽濾即可得到PIM-1固體粉末。固體粉末置于80 ℃真空干燥箱48 h后放在干燥器中備用。

1.3 自具微孔聚合物膜的制備及改性

將0.2 g干燥后的PIM-1固體粉末溶解于9.8 g氯仿中得到質(zhì)量分數(shù)為2%的鑄膜液。鑄膜液靜置脫泡1 h后，將鑄膜液倒入玻璃板上的鋼圈里，再在鋼圈上覆蓋一層帶有小孔的保鮮膜于室溫下放置24 h，待溶劑完全蒸發(fā)后，即可得到PIM-1膜。將得到的PIM-1膜放入80 ℃真空烘箱干燥48 h。

在室溫下，將上述得到的PIM-1膜在10 %的氫氧化鈉溶液中（V去離子水 ∶ V乙醇=1 ∶ 9）浸泡48 h，之后用大量的去離子水清洗膜表面并放置80 ℃真空烘箱干燥48 h，記為cPIM-1。cPIM-1膜在0.1 mol/L的ZnCl2水溶液中繼續(xù)浸泡24 h，待用去離子水清洗、真空烘箱干燥后記為PIM-1-Zn。在PIM-1膜中引入Zn2+的原理如圖2所示[17-18]。

分別取0.33 g 2-甲基咪唑和0.05 g二水合甲酸鈉溶解于11.21 g甲醇中，之后將PIM-1-Zn膜浸泡在上述混合溶液中48 h。取出膜用大量甲醇清洗后，在空氣中干燥12 h并放入80 ℃真空烘箱繼續(xù)干燥48 h，記為ZIF-8@PIM-1。最后，將ZIF-8@PIM-1在2%硅橡膠的異辛烷溶液中浸泡5 min，并在鼓風干燥箱放置1 h，記為pZIF-8@PIM-1。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性后膜表面的變化情況；使用能量色散X射線光譜儀（EDS）觀察Zn2+在膜內(nèi)的分布情況；使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析膜內(nèi)化學結(jié)構(gòu)的變化，測試樣品通過KBr壓片法制備，掃描范圍為400～4 000 cm-1；使用氣體滲透儀評價膜的滲透分離性能，測試壓力為0.2 MPa，測試溫度為35 ℃，膜的滲透性P（Barrer）、擴散系數(shù)D（cm2/s）、溶解度系數(shù)（標準狀態(tài)）S[cm3/cm3 cmHg]和氣體A/B的理想選擇性αA/B的計算及測試過程見參考文獻[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理結(jié)構(gòu)表征

圖3為ZIF-8@PIM-1膜的SEM及EDS圖和 pZIF-8@PIM-1膜的SEM圖。

由圖3（a）、圖3（b）可以看出，PIM-1-Zn膜在2-甲基咪唑溶液中浸泡后，其表面可生成尺寸約200 nm且大小均勻的ZIF-8晶粒，ZIF-8晶粒在膜表面均勻排列，厚度大約在0.8 μm。由圖3（c）可以看出，膜表面的Na+被大量Zn2+所置換且以Zn2+為結(jié)點的ZIF-8均勻生長在膜的表面，同時膜內(nèi)也有少量Na+被Zn2+置換。由圖3（d）、圖3（e）可以看出，經(jīng)Zn2+改性后的膜表面在生長ZIF-8后存在寬度300 nm左右的縫隙，經(jīng)過硅橡膠溶液填補后，膜表面的缺陷中被硅橡膠填滿，且保留了完整的ZIF-8結(jié)構(gòu)。

圖4為PIM-1膜、cPIM-1膜、PIM-1-Zn膜和" ZIF-8@PIM-1膜的傅里葉紅外光譜圖。

由圖4可見，在2 240 cm-1處為CN基團的特征峰，與PIM-1膜相比，所有改性后的膜此峰的強度都有所減弱，說明C＝＝N鍵部分被破壞。同時，在1 610 cm-1和1 680" cm-1處的峰強度明顯上升，可以推斷膜內(nèi)的C＝＝O含量上升。由此可見，CN鍵部分被水解生成了羧基及酰胺基，與文獻一致[20]。3 100～3 600 cm-1這個寬峰對應的是有關(guān)氫原子的吸收峰，是羧基中的O—H鍵和酰胺基中的N—H鍵的疊加，另外2個羧基之間的氫鍵作用也是導致該峰形成的原因。在PIM-1-Zn膜表面生成ZIF-8之后，在1 610 cm-1處峰強度略微增加，這是 2-甲基咪唑中C＝＝N與C＝＝O疊加的結(jié)果。另外，在426 cm-1處出現(xiàn)了1個微小的弱峰，此峰對應于 ZIF-8中的Zn—N鍵伸縮振動[21]。

2.2 氣體滲透分離性能

PIM-1膜及改性后各膜的滲透性及選擇性如圖5所示。

由圖5可以看出，PIM-1膜經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理，由于C＝＝N鍵水解后羧基之間的氫鍵作用，使膜的鏈段間距減小[17]，自由體積降低，導致滲透性下降，選擇性略微升高。與cPIM-1膜相比，PIM-1-Zn膜的通量及選擇性均略有提升，而在生長ZIF-8后，由于缺陷的存在，ZIF-8@PIM-1膜的通量及選擇性無明顯變化。經(jīng)過硅橡膠填補后，pZIF-8@PIM-1膜的通量降低，選擇性上升。與PIM-1原膜相比，pZIF-8@PIM-1的選擇性由16.6提升到了20.4，而通量僅有小幅度的下降。以上膜的氣體通量及選擇性的變化是由于改性后膜的氣體擴散系數(shù)及溶解度系數(shù)變化共同作用的結(jié)果，由于ZIF-8@PIM-1膜表面缺陷的存在，以下對PIM-1膜、cPIM-1膜、PIM-1-Zn膜及填補后的pZIF-8@PIM-1膜做具體分析。

PIM-1膜及改性后各膜的擴散系數(shù)及擴散選擇性如圖6所示。

由圖6可見，水解后的膜由于鏈段間距的減小，各氣體的擴散系數(shù)均下降，且N2分子直徑大于CO2，鏈段間距的減小對N2分子通過膜的影響更大，故CO2/N2擴散選擇性上升。cPIM-1膜在置換Zn2+離子之后，此時膜內(nèi)自由體積受到兩方面的作用：Na+與Zn2+的置換作用及Zn2+離子置換后引起的交聯(lián)作用。雖然聚合物受到交聯(lián)的作用使鏈段間距進一步減小，但是由于Zn2+的離子半徑比Na+更小，可以釋放出更多的自由體積[17]，因而CO2擴散系數(shù)上升，CO2/N2擴散選擇性下降。由于pZIF-8@PIM-1在膜表面生成選擇層，故各氣體擴散系數(shù)略微降低。ZIF-8的孔徑為0.34 nm，介于CO2（0.33 nm）及N2（0.364 nm）分子直徑之間，可以對CO2/N2氣體對起到一定的篩分效應，所以與 PIM-1-Zn相比，pZIF-8@PIM-1的CO2/N2擴散選擇性有所提升。

PIM-1膜及改性后各膜的溶解度系數(shù)及溶解選擇性選擇性如圖7所示。

由圖7可知，由于膜在堿溶液中的水解形成羧基，而羧基與弱酸性CO2中的O原子可以發(fā)生Lewis 酸堿作用[22]，從而對CO2有更強的親和力，所以cPIM-1中CO2的溶解度系數(shù)明顯上升，CO2/N2的溶解選擇性也有所提高。PIM-1-Zn膜氣體溶解度系數(shù)下降是因為多價離子交聯(lián)造成了膜內(nèi)吸附位點的減少。膜表面生長ZIF-8后，由于選擇層的存在，膜的各氣體溶解度系數(shù)均降低，但是由于ZIF-8的含氮有機雜環(huán)與CO2也存在Lewis 酸堿作用及2-甲基咪唑環(huán)上的靜電勢對CO2有較強的親和作用[22]，故CO2溶解度系數(shù)下降幅度要小于其他2種氣體，因此CO2/N2的溶解選擇性升高。

3 結(jié) 論

本文首先利用水解、置換等作用對PIM-1膜引入Zn2+，再通過浸泡的方法于室溫下在膜表面成功生長了ZIE-8選擇層，填補缺陷后制備了pZIF-8@PIM-1膜。經(jīng)過物理表征及氣體滲透測試探究了功能化改性前后膜的物理化學及滲透分離性能變化。

（1） 成功通過功能化改性在PIM-1膜表面生成了ZIF-8選擇層，SEM顯示PIM-1表面的ZIF-8厚度大約為0.8 μm，晶體尺寸在200 nm左右且均勻在膜表面排列。

（2） 由于交聯(lián)作用及ZIF-8對CO2/N2的篩分作用，改性后的pZIF-8@PIM-1膜CO2擴散系數(shù)下降，CO2/N2擴散選擇性上升。此外，ZIF-8的含氮有機雜環(huán)與CO2存在Lewis 酸堿作用及2-甲基咪唑環(huán)上的靜電勢對CO2親和作用，有效提升了CO2的溶解度系數(shù)及CO2/N2溶解選擇性。

（3） 由于CO2/N2擴散選擇性及溶解選擇性的雙重提升，pZIF-8@PIM-1膜的CO2/N2選擇性由原膜的16.57提升到了20.43，表現(xiàn)出較高的CO2分離性能。

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本文引文格式：

趙紅永，趙晨陽，丁曉莉，等. ZIF-8改性自具微孔聚合物膜的制備及其對CO2的分離性能[J]. 天津工業(yè)大學學報，2024， 43（4）： 1-6.

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收稿日期： 2023-03-17" " " " 基金項目： 國家自然科學基金資助項目（21776217，21978214）

第一作者： 趙紅永（1981—），男，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為膜氣體分離。E-mail：zhaohongyong@tiangong.edu.cn

通信作者： 張永剛（1973—），男，博士，教授，主要研究方向為環(huán)境功能材料。E-mail：zhangyonggang1895@163.com