摘" " 要： 為解決沼氣分離過程中單級膜過程產(chǎn)物CO2純度低及CH4的損失率較高等問題，通過界面聚合法制備了具有超高分離性能的具有聚酰亞胺分離層的復合膜，研究了操作溫度、進料側(cè)壓力及切割比等因素對分離效果的影響。結(jié)果表明：該膜適用的溫度及壓力范圍較廣，不同操作條件下的膜均表現(xiàn)出了優(yōu)異的分離性能，產(chǎn)出的CO2純度高，CH4的損失率低。低溫、低壓、低切割比有利于滲透側(cè)高純CO2的輸出；高溫、高壓、低切割比則有利于滲余側(cè)CH4的回收。使用該膜模擬沼氣分離，在切割比為0.1下操作，當進氣壓力為0.2 MPa、溫度為25 ℃時，通過單級膜過程，滲透側(cè)可得到99%的CO2，滲余側(cè)CH4回收率可高達99%。在很寬的操作范圍內(nèi)，本文制備的復合膜在沼氣中CO2組分分離時，CH4損失率可控制在1%范圍內(nèi)，是理想的CO2/CH4分離膜。

關(guān)鍵詞： 復合膜；二氧化碳捕集；聚酰亞胺；界面聚合；沼氣提純

中圖分類號： TQ028.8" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００07－05

Propration of polyimide composite membrane and its application in

biogas purification

DING Xiaoli1， WANG Weiji1， ZHANG Qiankun1， ZHANG Zhiming1， ZHAO Hongyong2

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Chemical

Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： To solve the problems of low purity of CO2 and high loss rate of CH4 in the single-stage membrane process during biogas separation， an ultrahighly selective composite membrane with polyimide separation layer was prepared by interfacial polymerization. The effects of the operating temperature， the feed pressure， and the stage cut on the separation performance were investigated. The results showed that the membrane exhibited excellent separation performance under different operating conditions. The high purity of CO2 could be obtained on the permeate side with low CH4 loss. The low operating temperature， low feed pressure， and low stage cut were favorable for the high purity CO2 on the permeate side， while the high operating temperature， high pressure， and low stage cut were favorable for the high recovery of CH4 on the residue side. Using this membrane to separate the simulated biogas at 0.2 MPa and 25 ℃ with a stage cut of 0.1， 99% of CO2 could be obtained on the permeate side and 99% of CH4 could be recovered on the residue side through a single-stage membrane process. In a wide operating range， the composite membrane prepared in this study could control the CH4 loss within 1% when separating CO2 from biogas， which is a potential membrane for CO2/CH4 separation.

Key words： composite membrane； carbon dioxide capture； polyimide； interface polymerization； biogas purification

清潔能源的開發(fā)及利用是解決能源短缺及氣候危機的重要途徑之一。沼氣，作為一種可再生的清潔能源，被列入我國重點發(fā)展的生物質(zhì)能源。沼氣除主要成分CH4外，還含有大量的雜質(zhì)氣，如CO2、H2S等。沼氣提純是沼氣工程的重要環(huán)節(jié)，以提高沼氣中甲烷含量，達到天然氣的相關(guān)標準。應用較多的沼氣脫碳技術(shù)主要有水洗法、胺洗法、變壓吸附法和膜法。其中，膜法因其低能耗、高效、環(huán)保等特點有望成為沼氣脫碳的理想方法[1-3]。沼氣脫碳過程中，由于膜選擇性有限，產(chǎn)品氣體中CO2純度比較低，而后續(xù)的壓縮及封存工藝要求CO2純度大于95%，所以若要得到高純度CO2就需要多級分離，增大能耗及成本。且膜分離過程中CH4的損失較多，損失率在10%～15%。故制備一種高選擇性的分離膜，可在單級膜過程中獲取高純度CO2，且在CO2/CH4分離時CH4的損失很小，已成為研究的重點方向。界面聚合是常見的制備具有超薄分離層復合膜的方法，常用于制備聚酰胺復合膜[4-6]。本文以均苯四甲酰氯為油相單體，以聚醚胺為水相單體，通過界面聚合法制備了具有聚酰亞胺分離層的聚酰亞胺復合膜。該膜同時具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)及能增強CO2溶解性的醚氧基團，所以同時兼具溶解選擇性和擴散選擇性，在CO2/CH4分離中有優(yōu)異表現(xiàn)[7-9]。由于膜選擇透過性很大程度受溫度、壓力及切割比的影響[10]，本文系統(tǒng)研究了膜分離過程中的操作條件對膜分離效果的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

材料：均苯四甲酰氯和硅橡膠/聚醚酰亞胺復合膜，實驗室自制[11-12]；聚醚胺，Jeffamine ED-900，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；環(huán)己烷，天津市科密歐化學試劑有限公司；混合氣體，天津市環(huán)宇氣體有限公司。

儀器：GeminiSEM500型電子顯微鏡，卡爾·蔡司公司；Nicoleti S50型傅里葉紅外光譜儀，Thermo Scientific公司；復合膜的氣體滲透分離性能測試裝置，實驗室自制，如圖1所示。

1.2 聚酰亞胺復合膜的制備過程

以硅橡膠/聚醚酰亞胺復合膜為基膜，以均苯四甲酰氯的正己烷溶液（1.8×10-4 mol/mL）為油相單體溶液，以Jeffamine ED-900的水溶液（4×10-5 mol/ml）為水相單體溶液，采用界面聚合法制備復合膜，具體流程可參考文獻[13]。界面聚合反應25 min后，將聚酰胺酸復合膜放入180 ℃烘箱中加熱4 h進行熱亞胺化以形成聚酰亞胺復合膜。反應方程式如圖2所示。

1.3 膜結(jié)構(gòu)表征及性能測試

復合膜形貌由SEM表征，表面的化學鍵和官能團由FTIR表征，有效膜面積為12 cm2。采用CO2/CH4混合氣（體積比30/70）的混合氣模擬生物氣測試分離膜性能。本次實驗中不使用吹掃氣。采用氣相色譜儀分析滲透側(cè)氣體，得到相應的氣體組成，滲透側(cè)及截留側(cè)氣體流量由皂泡流量計測得，組分i的含量yi可由氣相色譜分析得到。

組分i的流量Qi（cm3/s）為：

Qi = Qp·yi（1）

式中：Qp為滲透側(cè)流量（cm3/s）；yi為i組分在滲透側(cè)氣體中的體積分數(shù)。

組分i的滲透速率Ji（GPU，標準狀態(tài)下，1 GPU=10-6 cm3/（cm2·s·cmHg），1 cmHg=1.33 kPa）按式（2）計算得：

Ji = Qp·yi·A-1·（p0·xi - p1·yi）-1（2）

式中：A為膜的有效面積（cm2）；p0為進料側(cè)壓力（cmHg）；p1為滲透側(cè)壓力（cmHg），保持在0 MPa（表壓）；xi為i組分在原料氣中的體積分數(shù)。

對于含有i、j兩種組分的氣體混合物，分離因子的計算式為：

αi/j = yi /yj·（xi /xj）-1（3）

回收率Ri按式（4）計算得到：

Ri = Qp·yi /（QF·xi） × 100%（4）

式中：QF為進料側(cè)氣體流量（cm3/s）。

2" 結(jié)果與討論

2.1 復合膜的化學組成及表面微觀形貌

圖3所示為復合膜表面的FTIR譜圖。由圖3可以看出，復合膜表面出現(xiàn)了聚酰亞胺的特征峰（1 723 cm-1）[14-16]，說明分離層成分為聚酰亞胺。此時膜的表面及斷面SEM如圖4所示。從圖4中可觀察到支撐層表面形成了完整無缺陷的聚酰亞胺分離層，分離層厚度約500 nm。

2.2 操作溫度對膜性能的影響

在切割比（θ，膜滲透側(cè)和原料側(cè)的氣體流量之比）為0.1、進料側(cè)壓力為0.2 MPa條件下，考察了操作溫度T對復合膜的滲透分離性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可見，溫度從25 ℃提高至65 ℃，復合膜CO2的滲透速率由82.0 GPU上升至85.1 GPU；當操作溫度低于35 ℃時，CH4的滲透速率由0.521 GPU下降到0.446 GPU；操作溫度高于35 ℃時，CH4的滲透速率轉(zhuǎn)而上升。由于聚酰亞胺膜對CH4的滲透量很小，因此CH4透量的微小變化帶來CO2/CH4選擇性的較大波動。由圖5（a）還可看出，CO2/CH4的分離因子在35 ℃時出現(xiàn)最高值，達到187。由于CO2和CH4的冷凝性差別小[17]，因此在分離時溶解分離因子的貢獻較小，膜的分離性能受擴散系數(shù)影響較大[18]。一般來說溫度升高時，氣體分子的動能增加，擴散性增強，且聚合物鏈段的柔韌性也隨溫度增加，帶來氣體滲透速率的增加。擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius定律[19]。而CH4分子較大，在混合氣的競爭吸附中處于劣勢，操作溫度25～35 ℃范圍內(nèi)，聚合物鏈段間距的大小能夠通過CO2而限制了CH4。35 ℃以后，鏈段的柔韌性進一步增加，解除了對CH4的限制，因而CH4通量轉(zhuǎn)而上升，CO2/CH4選擇性下降，降至125左右。

從圖5（b）和圖5（c）中可以看出，CO2和CH4的回收率隨著溫度升高而緩慢增加，由于35 ℃時膜的選擇性最高，所以CO2純度和CH4截留側(cè)濃度此時也達到最高，后隨著CH4滲透速率的回升而下降。因此在工業(yè)應用時，溫度升高有利于提高氣體回收率，且CO2純度雖有變化，但仍在98%以上，符合后續(xù)處理要求。在溫度變化范圍內(nèi)，由于膜對CH4滲透速率低，所以CH4回收率高于99%，使得整個膜分離過程中CH4的損失大大降低。若要達到最佳分離效果，將溫度控制在35 ℃左右為宜。

2.3 進料側(cè)壓力對膜性能的影響

在切割比為0.1、操作溫度為25 ℃的條件下，考察了操作壓力對復合膜的滲透速率及分離因子的影響，如圖6所示。

由圖6（a）中可以觀察到，在0.2～1.0 MPa下，CO2和CH4的滲透速率隨著操作壓力的提高逐漸下降，CO2/CH4的分離因子由163減少至101，下降了39%，雖然從滲透方面來說，此種現(xiàn)象符合雙吸附雙遷移模型；但由于CO2/CH4分離過程主要依賴2種氣體分子動力學直徑的差異[20]，所以此現(xiàn)象出現(xiàn)的原因主要還是由于壓力增大時，對膜有壓實作用，導致膜內(nèi)自由體積分數(shù)減小，氣體擴散系數(shù)下降。而CH4的滲透系數(shù)原本就小，故CO2滲透速率下降更多，導致氣體分離性能下降。

隨著壓力的增大，膜的選擇性降低導致CH4在混合氣競爭中優(yōu)勢增強，所以截留側(cè)CH4富集程度下降，截留側(cè)CH4濃度隨壓力增大而降低，CO2純度也隨之降低，如圖6（b）和圖6（c）所示。CO2回收率在整個壓力范圍內(nèi)增加了42%，而CO2純度只下降了0.85%，說明該膜具有在不同的壓力條件下生產(chǎn)高純度CO2的能力，且具有良好的抗塑化性。

2.4 切割比對膜性能的影響

在溫度為25 ℃、原料氣壓力為0.2 MPa條件下，探索了切割比（0～0.3）對復合膜性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7中展示了切割比變化范圍內(nèi)膜性能的變化情況。隨著切割比的增大，滲余氣流量減小，滲余側(cè)CH4含量逐漸增大，CO2分壓減小，導致CO2透過膜的驅(qū)動力減小，CH4透過膜的驅(qū)動力增大。所以CO2滲透速率降低，由123 GPU下降至58 GPU，減少了53%；CH4滲透速率由0.763 GPU增大至1.38 GPU，升高了80%，導致膜的分離因子下降，如圖7（a）所示。從圖7（b）和圖7（c）中可以看出，隨切割比的增大，截留側(cè)CH4濃度增大，CH4滲透速率的增加導致CH4在滲透側(cè)含量增加，CO2純度降低。且由于濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，導致原料氣無法順利透過膜，CO2回收率降低。當切割比增大至接近0.3時，滲余氣中CH4富集程度很高，濃差極化現(xiàn)象明顯。當切割比減小時，CO2回收率增大，CO2純度也有小幅提高。因此在工業(yè)應用時，選用較小切割比有利于高效生產(chǎn)高純度CO2，也有利于提高CH4回收率。

3 結(jié) 論

本文研究了沼氣分離過程中操作溫度、進料側(cè)壓力及切割比對聚酰亞胺復合膜性能的影響，得出如下結(jié)論：

（1） FTIR圖譜分析和SEM觀測都表明支撐層表面通過界面聚合生成了致密的聚酰亞胺分離層。

（2） 35 ℃為最佳操作溫度，此時CO2純度最高（＞99%），膜的選擇性最佳，CH4損失最少（＜1%）。進料側(cè)壓力增大時膜的選擇性有所下降，但未出現(xiàn)塑化現(xiàn)象。低切割比有利于CO2富集，增大CO2回收率、減少CH4損失。

（3） 在低切割比（0.1）下操作，在較寬的操作范圍內(nèi)（25～65 ℃，0.2～1.0 MPa），復合膜均具有良好的分離性能。滲透側(cè)CO2純度均能維持在95%以上，產(chǎn)出的高純度CO2可直接進行下一步的壓縮及封存工藝，極大地降低了因CO2純度不達標而產(chǎn)生的后續(xù)操作能耗，是工業(yè)上進行沼氣脫碳的理想材料。

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本文引文格式：

丁曉莉，王巍驥，張乾坤，等. 聚酰亞胺復合膜的制備及其在沼氣提純中的應用[J]. 天津工業(yè)大學學報， 2024， 43（4）： 7-11，18.

DING X L， WANG W J， ZHANG Q K， et al. Propration of polyimide composite membrane and its application in biogas purification[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（4）： 7-11， 18（in Chinese）.

收稿日期： 2023-03-14

基金項目： 國家自然科學基金資助項目（21978214）

通信作者： 丁曉莉（1980—），女，博士，教授，主要研究方向為膜法氣體分離。E-mail：dingxiaoli@tiangong.edu.cn