摘" " 要： 為了克服傳統(tǒng)芬頓催化劑的降解速率慢、pH適用范圍窄、難回收等缺點，采用浸涂溶膠-凝膠法制備了玻璃纖維負載的α-Fe2O3/CuFe2O4異質(zhì)結薄膜（FCGF），對其結構、形態(tài)和化學組成進行表征，并將其用于亞甲基藍的光芬頓催化降解，考察其催化活性、pH值適用性和重復使用穩(wěn)定性。結果表明：CuFe2O4顆粒生長在α-Fe2O3顆粒表面，形成α-Fe2O3/CuFe2O4異質(zhì)結；在模擬太陽光輻射條件下，加入2 g FCGF和20 mmol/L的H2O2， 50 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的MB溶液在40 min后降解率達到97%，而在相同條件下加入α-Fe2O3與CuFe2O4降解率分別為20%和30%，其催化活性的增強可歸因于異質(zhì)結光催化劑產(chǎn)生的光誘導電位差驅動的光生載流子的有效分離；同時，F(xiàn)CGF在寬pH范圍顯示出較高活性，pH = 10時，MB溶液40 min后降解效率仍達到63%；FCGF具有良好的穩(wěn)定性，5次循環(huán)后其催化性能沒有衰減，反應40 min后 MB降解率仍可達97%。

關鍵詞： α-Fe2O3/CuFe2O4；玻璃纖維支架；光芬頓反應；MB降解

中圖分類號： O646.1" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００19－05

Fabrication and catalytic performances of glass fiber supported α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction film

ZHAO Yongnan 1，2，3， ZHENG Xiangyun 1， SUN Hongyu 3， GAO Haiyan 1

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. College of Ecology and Resource Engineering， Wuyi University， Wuyishan 354300， Fujian Province， China； 3. Huafang Engineering Technology Research Institute Co.， Ltd.， Binzhou 256600， Shandong Province， China）

Abstract： In order to overcome the disadvantages of the traditional Fenton catalyst， such as slow degradation rate， small pH range and difficulty in recovery， glass fiber supported α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction films （FCGF） were prepared by dip coating sol-gel method. The structure， morphology， and chemical composition of FCCF were characterized. And FCGF was used for photocatalytic degradation of methylene blue （MB） by Fenton， investigating its catalytic activity， pH adaptability， and stability for repecdoed use. The results show that CuFe2O4 particles grow on the surface of α-Fe2O3 particles and form α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction； under simulated solar radiation conditions， adding 2 g of FCGF and 20 mmol/L of H2O2， 50 mL of MB solution with a concentration of 30 mg/L achieved a degradation rate of 97% after 40 min， while adding α-Fe2O3 and CuFe2O4 under the same conditions had a degradation rate of 20% and 30%， respectively. The enhanced catalytic activity could be attributed to the effective separation of photo generated carriers driven by the photo induced potential difference generated by heterojunction photocatalysts. At the same time， FCGF showed high activity in a wide pH range. At pH=10， the degradation efficiency of MB solution still reached 63% after 40 min. FCGF has good stability， and its catalytic performance does not deteriorate after 5 cycles， the degradation rate of MB can still reach 97% after reaction for 40 min.

Key words： α-Fe2O3/CuFe2O4； glassfiber support； photo-Fenton reaction； MB degradation

水污染和短缺已成為嚴重制約經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的熱點問題[1]。在生產(chǎn)和使用過程中，約20%的染料和顏料會被排放導致水體污染[2]。吸附、混凝、生物處理及其組合被廣泛用于染料廢水處理[3]，而一些難降解的染料很難用傳統(tǒng)的方法去除。高級氧化工藝（AOPs）中的芬頓氧化技術，利用羥基自由基（·OH）的強氧化能力降解有機污染物[4]，已被廣泛用于廢水處理。然而，均相芬頓反應存在苛刻的pH限制和鐵污泥固體廢棄物等問題。非均相芬頓法可成為解決上述問題的有效途徑，但依然存在活性低和金屬組分溶出等問題。近年來，對催化劑的組成和結構進行設計并借助光、電輔助成為改善非均相芬頓反應活性的重要手段[5]。赤鐵礦（α-Fe2O3）具有化學和熱穩(wěn)定性高、廉價、環(huán)保等特點[6]，但表面動力學遲緩、導電性差、電子-空穴復合速率快和遷移率低等不足限制了其應用[7]。構筑半導體異質(zhì)結可提高其催化性能[8]。CuFe2O4因其化學穩(wěn)定性好、合成簡單低毒等優(yōu)點而備受關注[9-11]。

基于此，本文以化學穩(wěn)定性良好、柔韌透光的玻璃纖維為載體，采用溶膠凝膠法制備了α-Fe2O3/CuFe2O4異質(zhì)結薄膜，并將其應用于亞甲基藍（MB）的光芬頓降解，考察催化活性、pH值適應性和穩(wěn)定性[12]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、乙二醇、甲醇、30%過氧化氫、異丙醇、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉、亞甲基藍，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、檸檬酸、對苯醌、硝酸銀，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

儀器：CEL-G07103型光化學反應器，北京中教金源科技有限公司；HitachiS4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本 Hitachi 公司；D8-DISCOVER型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司；JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），日本電子株式會社；MI-100型多功能水質(zhì)分析儀，天津眾創(chuàng)科普科技有限公司。

1.2 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法制備了玻璃纖維負載α-Fe2O3/CuFe2O4薄膜。首先，將0.01 mol Fe（NO3）3·H2O與0.005 mol Cu（NO3）2·H2O分散在20 mL乙二醇中，攪拌下加熱至100 ℃得到澄清溶液；然后加入檸檬酸（金屬離子含量為1 ∶ 1），繼續(xù)于100 ℃保溫4 h后，在120 ℃下保溫12 h，得到粘稠狀態(tài)α-Fe2O3/CuFe2O4溶膠。將清潔的玻璃纖維在60 ℃溶膠中浸泡10 h后，600 ℃下煅燒2 h，最終得到產(chǎn)物玻璃纖維負載α-Fe2O3/CuFe2O4薄膜（FCGF）。為便于對比，本文制備了α-Fe2O3薄膜和CuFe2O4薄膜。α-Fe2O3薄膜是只將Fe（NO3）3·H2O作為前驅體，其他條件不變，重復上述步驟負載在玻璃纖維上。CuFe2O4薄膜則是將上述乙二醇換成水，其他條件不變，重復上述步驟負載在玻璃纖維上。

1.3 光催化測試

光催化降解MB在光化學反應系統(tǒng)中進行。MB溶液的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L。將催化劑加入50 mL MB溶液中，用0.1 mol/L HCL和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值；然后向反應器中加入0.1 mL 30%H2O2溶液，在300 W氙燈照射下進行反應；每隔10 min取4 mL反應液，使用紫外-可見分光光度計在664 nm測量MB的濃度。降解率D的計算公式為：

D = （C0 - Ct）/C0 × 100%（1）

式中： D為反應t時間MB的降解率；C0為MB初始質(zhì)量濃度；Ct為t時刻MB的質(zhì)量濃度。

為了探究FCGF的穩(wěn)定性，以60 min為1個降解周期，用同一組FCGF進行多次實驗。每次反應結束后，將FCGF取出后進行烘干，然后在相同條件下對新配置的染料溶液進行降解，通過每次反應的降解效果來評價其穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

α-Fe2O3/CuFe2O4納米顆粒以及FCGF的SEM圖像如圖1所示。由圖1可見，納米顆粒呈不規(guī)則形狀，由大量細小的納米顆粒聚集而成。負載后，玻璃纖維上形成表面粗糙的納米顆粒膜。

采用HRTEM和EDS進一步研究了樣品的微觀結構，如圖2所示。如圖2（a）所示，樣品有一條明顯的晶界，在晶界兩邊有兩組晶格條紋，晶面間距為0.267 nm和0.288 nm，分別對應α-Fe2O3的（104）面和CuFe2O4的（220）面。O、Fe和Cu在α-Fe2O3/CuFe2O4微米顆粒中均勻分布。通過圖2（b）所示元素分布可以看出，O、Fe和Cu元素在α-Fe2O3/CuFe2O4微米顆粒中均勻分布。Fe的元素含量明顯大于Cu，Cu信號部分顯示在Fe信號中，這些都進一步證明了α-Fe2O3與CuFe2O4之間存在異質(zhì)結態(tài)。

圖3顯示了純CuFe2O4、純α-Fe2O3和α-Fe2O3 /CuFe2O4催化劑的XRD衍射圖。純CuFe2O4的XRD圖與PDF #34-7710（CuFe2O4）相匹配，在37.54°、62.74°、67.03°、74.24°出現(xiàn)衍射峰，對應（222）、（440）、（442）、（533）晶面。純α-Fe2O3的XRD圖與PDF#72-0469一致，在24.14°、 33.15°、 35.61°、 40.85°、 49.48°、 54.09°、57.59°、 62.45°、 63.99°和75.43°出現(xiàn)衍射峰，對應（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）晶面。α-Fe2O3/CuFe2O4的XRD圖譜同時出現(xiàn)了α-Fe2O3與CuFe2O4的主要衍射峰，表明其存在α-Fe2O3與CuFe2O4這2種物質(zhì)。

2.2 光照條件對MB降解效果的影響

H2O2初始濃度為20 mmol/L，F(xiàn)CGF和MB初始質(zhì)量濃度分別為2和0.03 g/L時，不同光照條件下MB的降解效果如圖4所示。由圖4可見，光照環(huán)境下，MB濃度無明顯變化。光照下添加FCGF后，降解率提高到17%。加入H2O2即氧化劑[10]，在暗環(huán)境和加入FCGF的情況下，MB的降解率為0.8%，可能是由于表面吸附。光照下只加入H2O2時MB溶液的脫色率為53%。光照下同時加入FCGF和H2O2時，MB溶液在40 min內(nèi)降解97%。由此表明，α-Fe2O3 /CuFe2O4在可見光照射下，表面產(chǎn)生電子/空穴（E-/H+）對，H2O2抑制了電子-空穴對的復合，同時進一步提供額外的 ·OH自由基[13-14]。Hvb+與水反應生成羥基離子，同時Fe2+和Cu2+也會與過氧化氫反應生成一定量的·OH[15-16]。實驗表明，光照加速了H2O2的催化分解，促使MB氧化分解為CO2和H2O。

2.3 不同類型催化劑對MB降解效果的影響

在相同的環(huán)境條件下來評價α-Fe2O3、CuFe2O4與FCGF的光芬頓活性。pH值為7、H2O2初始濃度為2.5 mmol/L、MB和催化劑初始質(zhì)量濃度分別為0.03和2 g/L的條件下，不同催化劑對MB的降解效果如圖5所示。

由圖5可知，單獨使用α-Fe2O3和CuFe2O4催化劑在60 min下分別只能達到54%和66%的MB去除率。這可能是由于2種物質(zhì)的帶隙較窄。FCGF異質(zhì)結表現(xiàn)出優(yōu)異的光芬頓降解性能。在FCGF存在的條件下，雜化產(chǎn)物的光催化活性提高到100%。這可能是由于可見光響應以及α-Fe2O3與CuFe2O4之間形成異質(zhì)結光催化系統(tǒng)，來自內(nèi)部電場的驅動力可以有效地分離電子-空穴對，從而使電子和空穴向不同的方向被驅動，從而減少復合[17-18]。

2.4 初始pH值對MB降解效果的影響

pH值通常被認為是最關鍵的參數(shù)[12]。大量文獻研究表明，酸性條件有利于H2O2在類芬頓反應中分解為羥基自由基[13]。FCGF和MB初始質(zhì)量濃度分別為2和0.03 mg/L、H2O2初始濃度為20 mmol/L條件下，不同pH值對MB降解效果的影響如圖6所示。在本研究中，考慮到α-Fe2O3/CuFe2O4的化學穩(wěn)定性，光芬頓反應可以在3 ～11的較寬pH值范圍內(nèi)進行。

由圖6可知，pH =3、4、5、6、7、8、9、10和11條件下60 min降解效率分別為99.0%、97.8%、99.1%、99.1%、98.1%、98.2%、96.8%、95.0%和96.8%。光照射可能使表面的Fe3+和Cu2+轉變?yōu)镕e2+和Cu+，催化H2O2分子分裂為氧化基自由基。雖然pH值的增加促進了Fe2+和Cu+氧化為Fe3+和Cu2+，但殘余的Fe2+和Cu+陽離子會催化H2O2分解產(chǎn)生一些自由基，降解MB分子。同時H2O2分解為·OH[19-20]。結果表明，該催化劑具有較寬的pH值相容性，打破了傳統(tǒng)芬頓pH值的限制。

2.5 FCGF的穩(wěn)定性

催化壽命和穩(wěn)定性是評價非均相催化劑的重要參數(shù)。pH值為7、FCGF和MB初始質(zhì)量濃度分別為2和0.03 g/L、H2O2初始濃度為20 mmol/L條件下，重復使用FCGF催化降解MB的降解效果如圖7所示。

FCGF經(jīng)過5次循環(huán)后催化性能沒有發(fā)生衰減，反應40 min后MB溶液的降解率仍可達97%，說明FCGF具有良好的長期穩(wěn)定性和應用潛力。

3 結 論

采用浸漬溶膠-凝膠法制備了玻璃纖維負載α-Fe2O3/CuFe2O4異質(zhì)結催化膜，表征其結構，研究其在可見光條件下催化芬頓反應降解亞甲基藍的性能，結果表明：

（1） CuFe2O4小顆粒生長在α-Fe2O3顆粒表面形成異質(zhì)結結構，這些異質(zhì)結結構均勻生長在玻璃纖維表面，加速了電子與空穴的分離，提高了催化活性。

（2） 該催化膜具有寬pH值適應性和良好的穩(wěn)定性。在pH = 7的光照/FCGF/H2O2體系中，反應40 min后亞甲基藍的降解率達到97%。弱堿性條件下也表現(xiàn)出較高的降解率。

參考文獻：

[1]" " SUN H Y， SHI X， MAO J D， et al. Tetracycline sorption to coal and soil humic acids： An examination of humic structural heterogeneity[J]. Environmental Toxicology and Chemistry， 2010， 29（9）： 1934-1942.

[2]" " JIANG C C， PANG S Y， OUYANG F， et al. A new insight into Fenton and Fenton-like processes for water treatment[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 174（1/2/3）： 813-817.

[3]" " WU J J， MURUGANANDHAM M， YANG J S， et al. Oxidation of DMSO on goethite catalyst in the presence of H2O2 at neutral pH[J]. Catalysis Communications， 2006， 7（11）： 901-906.

[4]" " NEYENS E， BAEYENS J. A review of classic Fenton′s peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials， 2003， 98（1/2/3）： 33-50.

[5]" " SUM O S N， FENG J Y， HU X J， et al. Pillared laponite clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous catalysts for photo-Fenton degradation of acid black 1[J]. Chemical Engineering Science， 2004， 59（22）： 5269-5275.

[6]" " MOHAPATRA S K， JOHN S E， BANERJEE S， et al. Water photooxidation by smooth and ultrathin α-Fe2O3 nanotube arrays[J]. Chemistry of Materials， 2009， 21（14）： 3048-3055.

[7]" " MICHAEL I， RIZZO L， MCADRDELL CS， et al. Urban wastewater treatment plants as hotspots for the release of antibiotics in the environment：A review[J]. Water Research， 2013， 47（3）： 957-995.

[8]" " REN C， PENG H， HUANG W， et al. Speciation of inorganic As（V）/As（III） in water and soil by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J]. Fresenius Environmental Bulletin， 2011， 20： 1069-1074.

[9]" " WANG N N， ZHENG T， ZHANG G S， et al. A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment[J]. Jo-urnal of Environmental Chemical Engineering， 2016， 4（1）： 762-787.

[10]" AHMED M B， ZHOU J L， NGO H H， et al. Adsorptive removal of antibiotics from water and wastewater： Progress and challenges[J]. Science of the Total Environment， 2015， 532： 112-126.

[11]" ZHENG X G， FU W D， KANG F Y， et al. Enhanced photo-Fenton degradation of tetracycline using TiO2-coated α-Fe2O3 core-shell heterojunction[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2018， 68： 14-23.

[12]" WANG Q， TIAN S L， NING P. Degradation mechanism of methylene blue in a heterogeneous Fenton-like reaction catalyzed by ferrocene[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2014， 53（2）： 643-649.

[13]" AHMADI M， RAMEZANI MOTLAGH H， JAAFARZADEH N， et al. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline and real pharmaceutical wastewater using MWCNT/TiO2 nano-composite[J]. Journal of Environmental Management， 2017， 186： 55-63.

[14]" 肖羽堂， 陳苑媚， 王冠平， 等. 難降解廢水電催化處理研究進展[J]. 工業(yè)水處理， 2020， 40（6）： 1-6.

XIAO Y T， CHEN Y M， WANG G P， et al. Advances in electrocatalytic treatment of refractory wastewater[J]. Industrial Water Treatment， 2020， 40（6）： 1-6 （in Chinese）.

[15]" ZHANG X L， HE M L， LIU J H， et al. Fe3O4@C nanoparticles as high-performance Fenton-like catalyst for dye decoloration[J]. Chinese Science Bulletin， 2014， 59（27）： 3406-3412.

[16]" FU X J， LI S J， WEN J， et al. Visible light-induced photo-Fenton dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural over ZnFe2O4-coated Ag nanowires[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2021， 609： 125685.

[17]" 賈建麗， 李凱， 周岳溪， 等. 新型負載型光催化劑及其4BS降解研究[J]. 中國環(huán)境科學， 2001， 21（4）： 293-296.

JIA J L， LI K， ZHOU Y X， et al. New immobilized photocatalysts and study on degradation of 4BS[J]. China Environmental Science， 2001， 21（4）： 293-296（in Chinese）.

[18]" YIN M C， LI Z S， KOU J H， et al. Mechanism investigation of visible light-induced degradation in a heterogeneous TiO2/eosin Y/rhodamine B system[J]. Environmental Science amp; Technology， 2009， 43（21）： 8361-8366.

[19] REN C， PENG H， HUANG W， et al. Speciation of inorganic As（V）/As（III） in water and soil by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J]. Fresenius Environmental Bulletin， 2011， 20（4）： 1069-1074.

[20]" YU J， LIU D F， LI K X. Influence of tetracycline on tetracycline-resistant heterotrophs and Tet genes in activated sludge process[J]. Current Microbiology， 2015， 70（3）： 415-42.

本文引文格式：

趙永男，鄭翔云，孫紅玉，等. 玻纖負載α-Fe2O3/CuFe2O4異質(zhì)結薄膜的制備及其催化性能[J]. 天津工業(yè)大學學報，2024， 43（4）： 19-23.

ZHAO Y N， ZHENG X Y， SUN H Y， et al. Fabrication and cataly-tic performances of glass fiber supported α-Fe2O3/CuFe2O4 heterojunction film[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（4）： 19-23（in Chinese）.

收稿日期： 2023-03-24

基金項目： 國家自然科學基金資助項目（21703152）；天津市青年科學基金資助項目（17JCQNJC06100）

通信作者： 趙永男（1970—），男，教授，博士生導師，主要研究方向為納米材料。E-mail： zhaoyn@263.net