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絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙基傳感器中的應(yīng)用

2024-09-11 00:00:00陳琳軼田君飛
分析化學(xué) 2024年7期
關(guān)鍵詞:評(píng)述

關(guān)鍵詞絲網(wǎng)印刷;紙基傳感器;紙基芯片;微流控;柔性電子;評(píng)述

紙基傳感器以紙質(zhì)材料為基底,通過(guò)集成傳感元件,可將環(huán)境中的物理、化學(xué)或生物變化轉(zhuǎn)換為分析信號(hào)輸出,實(shí)現(xiàn)多種分析物的檢測(cè)[1]。紙基傳感器憑借其低成本、易加工、操作簡(jiǎn)便、柔性、便攜和環(huán)境可降解等優(yōu)勢(shì),為分析檢測(cè)領(lǐng)域提供了一種經(jīng)濟(jì)、高效且易獲取的解決方案,在現(xiàn)場(chǎng)快速診斷、食品科學(xué)、環(huán)境保護(hù)和可穿戴設(shè)備等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。絲網(wǎng)印刷技術(shù)作為一種常見的印刷技術(shù),主要利用網(wǎng)格狀的絲網(wǎng)將漿料印刷到物體表面[2],已成功應(yīng)用于多種不同類型的材料印刷,包括紙張、塑料、金屬以及玻璃等。隨著絲網(wǎng)印刷技術(shù)用于紙基傳感分析領(lǐng)域,越來(lái)越多的基于絲網(wǎng)印刷的紙基生化傳感器和物理傳感器被成功開發(fā)出來(lái)。研究人員利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)的靈活性,在紙張上構(gòu)建反應(yīng)器、集成電子元件,用于檢測(cè)分析及信息傳輸。關(guān)于絲網(wǎng)印刷紙基傳感器的研究進(jìn)展已有綜述報(bào)道,但主要集中在紙基電極方面[3-4],尚未見全面闡述絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙基傳感器制備中應(yīng)用的綜述性報(bào)道。本文在簡(jiǎn)要介紹紙基傳感器發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)絲網(wǎng)印刷技術(shù)用于紙基傳感器制備的研究進(jìn)展,以期為基于絲網(wǎng)印刷的紙基傳感器的制備研究提供參考。

1 紙基傳感器的發(fā)展

紙是由纖維相互交織層疊而形成的薄片型材料。紙張基材因其親水、多孔、柔性、易加工且可降解等特性,在傳感檢測(cè)領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[5-7]。一方面,在生化傳感領(lǐng)域,紙基傳感器已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了在即時(shí)檢測(cè)(Point of care testing, POCT)領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用,如尿糖試紙和早孕試紙等[8-9]。Whitesides研究組[10]于2007 年提出紙基微流控概念,極大地豐富了紙基生化傳感器的應(yīng)用場(chǎng)景。紙基微流控芯片采用封閉紙纖維陣列中的孔隙或疏水改性紙纖維表面等方法,在親水的紙基上制備疏水邊界,在親水區(qū)域內(nèi)通過(guò)微通道控制流體傳輸,完成分離、反應(yīng)和檢測(cè)等一系列操作[11-12]。經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展,紙基微流控芯片的制備主要基于以下4 類方法:印刷法、掩膜法、裁切法和手工制作[13]。通過(guò)與比色檢測(cè)[14]、熒光檢測(cè)[15]、電化學(xué)檢測(cè)[16]、化學(xué)發(fā)光檢測(cè)[17]和表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)[18]等分析技術(shù)結(jié)合,紙基微流控芯片已被用于醫(yī)學(xué)診斷、食品安全和環(huán)境監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域[19-20]。另一方面,在物理傳感領(lǐng)域,隨著可穿戴設(shè)備和柔性電子技術(shù)的興起,紙基傳感器越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。近年來(lái),各種柔性紙基電子器件發(fā)展迅速,在智能可穿戴、電子皮膚以及軟體機(jī)器人等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[21-22]。

絲網(wǎng)印刷是一種常見的印刷技術(shù),屬于孔版印刷,與凸版印刷、凹版印刷及平版印刷并稱為四大印刷方法,可廣泛應(yīng)用于紙基材質(zhì)上。絲網(wǎng)印刷采用金屬絲網(wǎng)、聚酯絲網(wǎng)和聚酰胺絲網(wǎng)等作為版基,通過(guò)感光制版的方法制備絲網(wǎng)印版。絲網(wǎng)印刷利用印版圖文部分的網(wǎng)孔將油墨漏印至承印物上[23-25],印刷成本低、制版快速、操作方便且適用性廣。隨著科技的不斷發(fā)展,絲網(wǎng)印刷與紙基材料在傳感檢測(cè)領(lǐng)域相結(jié)合,絲網(wǎng)印刷技術(shù)已經(jīng)成為制備紙基傳感器的重要工藝,在多個(gè)制備環(huán)節(jié)中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用效果,促進(jìn)了紙基傳感器的發(fā)展和應(yīng)用。

2 基于絲網(wǎng)印刷的紙基化學(xué)/生物傳感器

在紙基化學(xué)傳感器和生物傳感器的制備過(guò)程中,絲網(wǎng)印刷的應(yīng)用主要包括形成親疏水區(qū)域、沉積功能性試劑以及制備紙基電極等。

2.1 構(gòu)建疏水壁

紙基微流控芯片作為傳感檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),已經(jīng)成為紙基化學(xué)/生物傳感器發(fā)展的重要趨勢(shì)。絲網(wǎng)印刷作為一種成熟工藝,具有操作簡(jiǎn)單、成本低和易圖案化等優(yōu)點(diǎn),與紙基微流控芯片對(duì)快速圖形化紙基親疏水區(qū)域的要求一致。2011 年, Dungchai 等[26]采用基于固體蠟的絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了紙基微流道。該研究將固體蠟通過(guò)尼龍絲網(wǎng)摩擦印刷到濾紙基材上,再通過(guò)加熱使紙基上的固體蠟熔融滲透,形成疏水屏障(圖1A)。相較于光刻法,蠟絲印法制備的紙基微流道具有更低的背景信號(hào),有利于定性和半定量的紙基比色分析。Thongkam 等[27]利用蜂蠟乳液絲網(wǎng)印刷形成疏水壁,將陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨加入到熔化的蜂蠟中,再均質(zhì)乳化獲得蜂蠟乳液;蜂蠟乳液加熱后可在紙基上形成疏水屏障(圖1B)。在蠟絲印技術(shù)制備紙基微流道獲得廣泛應(yīng)用的同時(shí),研究人員也在探索其它聚合物材料用于紙基疏水壁構(gòu)建的可能性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)[28]、聚苯乙烯[29]、聚甲基丙烯酸甲酯[30]和紫外光固化樹脂[31]等已被開發(fā)用于紙基微流控芯片的絲網(wǎng)印刷制備。

上述方法通常需要熱源、紫外燈或有毒溶劑。Thongkam 等[32]提出了使用環(huán)氧樹脂作為疏水材料的方案,將環(huán)氧樹脂及其固化劑的混合液通過(guò)絲網(wǎng)印刷滲透到紙基網(wǎng)絡(luò)中,室溫下直接固化形成疏水屏障。該方法制備的紙基芯片對(duì)常見的酸、堿和有機(jī)溶劑具有很好的耐受性,并成功用于土壤中磷酸鹽的比色檢測(cè)。此外,也有研究者使用商品化的材料進(jìn)行紙基疏水壁的構(gòu)建,以進(jìn)一步簡(jiǎn)化絲網(wǎng)印刷制備紙基微流控芯片的工藝。清漆[33]、屋頂密封劑[33]和T 恤油墨[34]都已成功用于在紙基上構(gòu)建疏水壁。Jarujamrus 等[35]在膠乳廢料中獲得順-1,4-聚異戊二烯并將其作為絲印油墨,制備了用于檢測(cè)水體中鎂離子的條碼化紙基芯片。近年來(lái),為了進(jìn)一步滿足綠色環(huán)保的需求,生物可降解聚合物開始被用于紙基微流道的構(gòu)筑。Teepoo 等[36]將聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷中,再將其通過(guò)絲印技術(shù)印刷到濾紙上形成疏水阻擋層和親水通道。Mettakoonpitak 等[37]使用聚己內(nèi)酯(PCL)的丙酮溶液作為印刷油墨制備了紙基芯片。相較于其它聚合物材料,生物可降解聚合物在紙基微流道的構(gòu)建方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。一方面,由生物可降解聚合物形成的疏水壁具有更好的生物相容性,有利于減少紙基檢測(cè)過(guò)程中的干擾。另一方面,生物可降解聚合物可以根據(jù)具體需要進(jìn)行調(diào)配和改性。這不僅使其能夠充分滿足多樣化紙基微流道應(yīng)用的需求,而且也賦予了紙基微流道降解性能的可控性,在保證正常使用的同時(shí),有效降低了對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

2.2 沉積功能性試劑

采用絲網(wǎng)印刷工藝不僅可以在紙張基材上構(gòu)筑微流道,還可以用于快速大批量沉積多種功能性試劑,如酶、納米粒子和無(wú)機(jī)材料等[38-40]。M??tt?nen 等[38]提出了批量印刷紙基葡萄糖比色傳感器的方法,先采用柔版印刷將PDMS 油墨轉(zhuǎn)移到紙基上構(gòu)建親疏水區(qū)域,然后采用無(wú)圖文印版的絲網(wǎng)印刷將葡萄糖氧化酶墨水轉(zhuǎn)移到紙基上。由于疏水區(qū)域?qū)λ母街Φ?,葡萄糖氧化酶墨水只被沉積到親水區(qū)域中,從而實(shí)現(xiàn)了紙基葡萄糖傳感器的快速批量印刷。該紙基傳感器基于碘-淀粉比色法可以檢測(cè)濃度低至0.1 mg/mL 的葡萄糖。Ma 等[39]使用絲網(wǎng)印刷機(jī)依次將氧化石墨烯(GO)和納米銀油墨印刷在紙張基材上,以大批量制備長(zhǎng)條形表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底(圖2)。以4-氨基苯硫酚作為探針?lè)肿拥膶?shí)驗(yàn)表明,在濾紙、硬紙板、新聞紙和A4 辦公用紙中, A4 辦公用紙最適宜作為絲網(wǎng)印刷的襯底,具有最佳的SERS 活性。當(dāng)納米銀油墨的印刷次數(shù)達(dá)到4 次時(shí),可以獲得強(qiáng)SERS 信號(hào)。通過(guò)模擬果蔬表面的農(nóng)藥狀態(tài)殘留,以銀納米粒子/GO 為增強(qiáng)層的紙基SERS 傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)福美雙、噻苯咪唑和甲基對(duì)硫磷的定量檢測(cè),檢出限分別為0.26、28 和7.4 ng/cm2。Qu 等[41]在紙基上依次絲網(wǎng)印刷納米銀和納米金油墨,構(gòu)建雙金屬SERS 活性基底;然后,通過(guò)絲網(wǎng)印刷絕緣油墨制備紙基微流道,二者共同組成了啞鈴型紙基SERS 傳感器,可以對(duì)廢水樣品中的取代芳烴進(jìn)行定量分析。Kim 等[42]利用羧甲基纖維素鈉的粘性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米金油墨的粘稠度與流動(dòng)性的調(diào)控。采用該油墨絲印制備的紙基SERS 傳感器在檢測(cè)過(guò)程中具有更好的均勻性和再現(xiàn)性,在淚液的檢測(cè)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)腺病毒性結(jié)膜炎和單純皰疹性結(jié)膜炎的有效分類。截至目前,通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝在紙基上沉積功能性試劑的方法主要用于SERS 器件的批量化構(gòu)建。為了進(jìn)一步提高紙基SERS 傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性,仍需深入研究并優(yōu)化適用于紙基的增強(qiáng)介質(zhì),包括半導(dǎo)體復(fù)合材料和碳基復(fù)合材料等。此外,還可以通過(guò)紙機(jī)抄造對(duì)纖維陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,以提高SERS 基底的均一性和可靠性,從而獲得更好的檢測(cè)性能。

2.3 制備紙基電極

紙基電化學(xué)傳感器是紙基生化傳感領(lǐng)域的一個(gè)重要分支,充分結(jié)合了電化學(xué)和紙基微流控的優(yōu)勢(shì),具有成本低、靈敏度高、響應(yīng)迅速和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用潛力[43]。紙基電化學(xué)傳感器通過(guò)電極實(shí)現(xiàn)電阻、電位和電流等信號(hào)的傳輸和檢測(cè),包括計(jì)時(shí)安培法、循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry, CV)、差分脈沖伏安法(Differential pulse voltammetry, DPV)和方波伏安法(Square wave voltammetry, SWV)等[44-45]。絲網(wǎng)印刷電極是電化學(xué)分析中的一種常用電極,具有制備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、易于批量生產(chǎn)和可供一次性使用等優(yōu)勢(shì),廣泛用于體外診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等多個(gè)領(lǐng)域[46-47]。目前,絲網(wǎng)印刷技術(shù)已經(jīng)成為制備紙基電極的常用方法。Mazzaracchio 等[48]設(shè)計(jì)了一種二維紙基電化學(xué)傳感器用于血清中鐵離子的檢測(cè)。如圖3A 所示,在辦公用紙上使用噴蠟打印機(jī)構(gòu)筑疏水屏障,獲得了用于電化學(xué)檢測(cè)的反應(yīng)區(qū)。石墨導(dǎo)電油墨用于絲網(wǎng)印刷制備工作電極和對(duì)電極,而銀/氯化銀油墨用于絲網(wǎng)印刷制備參比電極,炭黑分散體、納米金和全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)依次被用于修飾工作電極。該紙基電化學(xué)傳感器可用于檢測(cè)經(jīng)三氟乙酸處理后的血清樣品中的鐵離子含量。在優(yōu)化條件下,采用SWV 法檢測(cè)鐵離子的檢出限可低至0.05 mg/L。為了擴(kuò)大紙基電化學(xué)傳感器的應(yīng)用范圍,研究者常將生物識(shí)別分子(酶、抗體和適配體等)固定在電極表面,利用其與待測(cè)物的特異性識(shí)別作用改變電活性物質(zhì)(硫堇、亞甲基藍(lán)和二茂鐵等)的電信號(hào),實(shí)現(xiàn)待測(cè)物的檢測(cè)分析[49]。如圖3B 所示, Cinti 等[50]開發(fā)了一種用于血糖測(cè)定的紙基電化學(xué)生物傳感器。首先使用噴蠟打印機(jī)對(duì)濾紙基材進(jìn)行圖案化疏水處理,以獲得用于電化學(xué)檢測(cè)的親水反應(yīng)區(qū)。然后,在半圓形親水反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入普魯士藍(lán)前體溶液直接生成了普魯士藍(lán)納米顆粒(PBNPs)。在PBNPs 修飾的紙基上,通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式構(gòu)建了三電極體系。其中,工作電極和對(duì)電極通過(guò)絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電碳漿油墨制備,而參比電極則通過(guò)絲網(wǎng)印刷銀/氯化銀油墨制備。在此基礎(chǔ)上,以葡萄糖氧化酶為識(shí)別元件,利用PBNPs在較低電位下對(duì)過(guò)氧化氫的高效催化性,對(duì)血糖進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。該安培型紙基傳感器可檢測(cè)最大濃度為25 mmol/L 的葡萄糖。Teengam 等[51]提出了一種基于肽核酸探針與石墨烯聚苯胺復(fù)合材料的人乳頭瘤病毒(HPV)的電化學(xué)檢測(cè)方法。在濾紙基材上使用噴蠟打印機(jī)構(gòu)建親水反應(yīng)區(qū),并通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙基上制備基于導(dǎo)電碳漿的工作電極和對(duì)電極,以及基于銀/氯化銀油墨的參比電極。將石墨烯聚苯胺復(fù)合材料和蒽醌標(biāo)記的吡咯烷基肽核酸探針依次通過(guò)噴墨打印、滴涂的方式修飾在工作電極表面。當(dāng)蒽醌標(biāo)記的吡咯烷基肽核酸探針與靶核酸序列發(fā)生特異性互補(bǔ)雜交時(shí),電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)顯著降低?;赟WV 法的電化學(xué)測(cè)定結(jié)果表明,該二維紙基電化學(xué)傳感器對(duì)HPV16 型DNA 的檢出限為2.3 nmol/L, 線性范圍為10~200 nmol/L 。

絲網(wǎng)印刷技術(shù)除了用于制備簡(jiǎn)單的二維紙基電化學(xué)傳感器,還被用于制備基于折紙技術(shù)或?qū)盈B技術(shù)的三維紙基電化學(xué)芯片。將電極絲印到三維紙基電化學(xué)芯片的不同層,可以起到改善電極與樣品接觸、減少試劑消耗等作用。Sun 等[52]構(gòu)建了多功能自驅(qū)動(dòng)折紙型紙基微流控芯片,用于檢測(cè)全血中C 反應(yīng)蛋白(CRP)和前白蛋白(PAB)。如圖4A 所示,通過(guò)噴蠟打印技術(shù)在濾紙基材上構(gòu)建親疏水區(qū)域;然后,以導(dǎo)電碳漿為絲印油墨制備兩組工作電極和對(duì)電極,銀/氯化銀油墨用于制備參比電極。亞甲基藍(lán)、氨基化單壁碳納米管和納米金顆粒三者按一定比例合成納米復(fù)合材料,用于修飾工作電極表面以增強(qiáng)其電化學(xué)響應(yīng)。該紙基芯片經(jīng)過(guò)多次折疊,可將經(jīng)血漿分離膜分離后的血液樣本通過(guò)毛細(xì)作用力分別引流到兩組工作電極和對(duì)電極表面,實(shí)現(xiàn)了基于適配體的CRP 電化學(xué)檢測(cè)和基于抗體的PAB 電化學(xué)檢測(cè)。采用DPV 進(jìn)行測(cè)定,對(duì)CRP 和PAB 的檢出限分別為0.005和0.01 ng/mL。Wang 等[53]設(shè)計(jì)了一個(gè)基于折紙技術(shù)的紙基微流控芯片,用于檢測(cè)表皮生長(zhǎng)因子受體(EGFR)。采用噴蠟打印技術(shù)和絲網(wǎng)印刷技術(shù)分別在色譜紙上制備疏水限域的反應(yīng)池及三電極體系(圖4B)。類似三折頁(yè)的折紙?jiān)O(shè)計(jì)減少了樣品在流動(dòng)過(guò)程的損失,并將工作電極與對(duì)電極及參比電極分隔,避免了工作電極表面修飾對(duì)其它電極造成污染。該研究采用氨基化石墨烯/硫堇/納米金復(fù)合材料對(duì)工作電極表面進(jìn)行修飾,再通過(guò)金硫鍵共價(jià)固定EGFR 特異性的核酸適配體,實(shí)現(xiàn)了對(duì)EGFR 的快速電化學(xué)檢測(cè)。DPV 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)EGFR 的線性檢測(cè)范圍為0.05~200 ng/mL, 檢出限為5 pg/mL。Wei 等[54]構(gòu)建了由兩層紙基組成的層疊三維紙基微流控芯片,以減少對(duì)樣品的消耗。該研究在一層紙基上噴蠟打印制備含進(jìn)樣口、流道及反應(yīng)池的親水區(qū)域,并在反應(yīng)池邊緣絲網(wǎng)印刷基于導(dǎo)電碳漿的對(duì)電極和基于銀/氯化銀油墨的參比電極;在另一層紙基上,以絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電碳漿為工作電極,并采用還原氧化石墨烯/硫堇/納米金復(fù)合材料修飾其表面以固定含巰基的核酸適配體。基于核酸適配體探針與前列腺特異性抗原(PSA)的高特異性結(jié)合,該紙基芯片能對(duì)PSA 進(jìn)行靈敏的DPV 電化學(xué)測(cè)定,檢出限低至10 pg/mL。綜上,絲網(wǎng)印刷紙基電極可以實(shí)現(xiàn)多樣化的圖案設(shè)計(jì),并可適用多種電極復(fù)合材料,有助于制備不同樣式、不同功能的電極體系,基于此可構(gòu)建具有良好的特異識(shí)別性能、穩(wěn)定性和靈敏度的紙基電化學(xué)傳感器。目前,在紙基生化傳感領(lǐng)域,探索新型的高性能、綠色環(huán)保的絲印電極材料,以進(jìn)一步提高紙基電極的準(zhǔn)確度、靈敏度以及穩(wěn)定性,是未來(lái)的發(fā)展方向;同時(shí),需考慮電極材料的多功能化,以拓展其應(yīng)用范圍,更好地滿足生化檢測(cè)的需求。

3 基于絲網(wǎng)印刷的紙基物理傳感器

絲網(wǎng)印刷是一種重要的現(xiàn)代電子制造工藝,廣泛用于電子產(chǎn)品的生產(chǎn)[55]。作為一種發(fā)展迅速的微電子器件制造技術(shù),絲網(wǎng)印刷不僅能在紙上印刷電極,還可在紙上形成復(fù)雜的電子元件結(jié)構(gòu),用于紙基物理傳感器、可穿戴設(shè)備及柔性電子器件的制備。Qin 等[56]提出了一種基于LC 諧振原理的紙基無(wú)線無(wú)源傳感器,用于監(jiān)測(cè)食品、藥品等密封包裝的內(nèi)部環(huán)境變化。通過(guò)絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿,在紙基上制備平面螺旋電感和叉指電容。電路仿真模型和電磁仿真模型驗(yàn)證了該傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可行性。滴水實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,該紙基無(wú)線無(wú)源傳感器能夠有效地與外部讀出線圈發(fā)生耦合,進(jìn)行諧振點(diǎn)的偏移檢測(cè),從而實(shí)現(xiàn)密閉環(huán)境的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Sekertekin 等[57]提出了一種紙基觸覺(jué)傳感器的制備方法,可兼容電容式、壓阻式及壓電式3 種類型的傳感器。該研究采用分散在聚乙烯醇中的炭黑水性油墨在紙基上絲網(wǎng)印刷電極圖案,再將兩張紙電極相交90°疊加以構(gòu)成紙基觸覺(jué)傳感器,并對(duì)其應(yīng)變性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。程子豪等[58]在不使用濕敏材料的情況下,在柯達(dá)相紙上絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿構(gòu)建叉指電極層,獲得了具有高靈敏度和快速響應(yīng)/恢復(fù)速度的電容式紙基濕度傳感器。

紙張基材是一種柔性基底,可以輕松彎曲和折疊,具有良好的柔軟性、可塑性和生物相容性,因此多種紙基物理傳感器易于被組裝改造成可穿戴設(shè)備。Yang等[59]將邁科烯(MXene)浸涂的面巾紙夾在聚酰亞胺膠帶和絲網(wǎng)印刷有叉指電極的打印紙之間,制備了一種三明治結(jié)構(gòu)的紙基可穿戴壓力傳感器(圖5)。該傳感器具有靈敏度高和檢測(cè)范圍寬等優(yōu)點(diǎn),既可貼合人體表面以識(shí)別運(yùn)動(dòng)狀態(tài),也可以集成于口罩中對(duì)呼吸進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Zhao 等[60]以雙六元環(huán)狀碳酸酯、生物基脂肪族二胺和木質(zhì)素為原料,合成了一種新型生物質(zhì)基高分子材料木質(zhì)素-聚羥基氨基甲酸酯復(fù)合材料(Lignin-containing polyhydroxyurethane,LPHU)。該制備方法采用非異氰酸酯路線,不使用溶劑及催化劑,制備過(guò)程綠色環(huán)保。該研究將導(dǎo)電油墨、LPHU 預(yù)聚物依次絲網(wǎng)印刷在紙基上,再多層熱壓,制備了柔性可穿戴紙基應(yīng)變傳感器。此外,絲網(wǎng)印刷技術(shù)還被應(yīng)用于在紙張基材上制備柔性電子器件,如電池[61]、RFID 天線[62]、顯示器[63]、晶體管[64]和超級(jí)電容器[65]等。Guo 等[66]在紙基上制備了平面微型超級(jí)電容器(Micro-supercapacitors, MSC),更有效地集成紙基上的傳感器并為其供能。該研究在紙基上絲網(wǎng)印刷催化劑油墨,再結(jié)合化學(xué)鍍、電鍍等技術(shù)制備金屬鎳叉指化集流體,然后在鎳電極表面電化學(xué)沉積MnO2 及叉指化集流體上涂覆凝膠電介質(zhì),獲得了供能器件MSC,并將其成功與氣體傳感器等集成到一個(gè)紙基芯片上。Zheng 等[67]設(shè)計(jì)了一種由形狀記憶合金線、可折疊紙基加熱器和具有特定折紙結(jié)構(gòu)的牛皮紙組成的模塊化紙基致動(dòng)器。該研究將銀分形枝晶導(dǎo)電油墨絲網(wǎng)印刷到打印紙上制備了柔性加熱器,再通過(guò)拼插實(shí)現(xiàn)柔性加熱器和牛皮紙折紙結(jié)構(gòu)的組裝,形狀記憶合金線以穿孔方式引入牛皮紙折紙結(jié)構(gòu)中。該紙基致動(dòng)器受溫度刺激能產(chǎn)生形變,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)彎曲、托舉和推進(jìn)等運(yùn)動(dòng)模式。He 等[68]采用甲殼素納米晶(ChNCs)作為多壁碳納米管(MWCNT)的分散劑,制備了ChNCs/MWCNT 導(dǎo)電油墨。由于二者之間存在π-π共軛及疏水相互作用,使得MWCNT 在油墨中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性。該研究將油墨通過(guò)絲印技術(shù)印刷到紙基上,制備了紙基柔性熱電發(fā)電機(jī)。在此基礎(chǔ)上,組裝的自供電可穿戴設(shè)備可用于監(jiān)測(cè)人體呼吸變化及運(yùn)動(dòng)行為。目前,為了提高紙基柔性電子器件的穩(wěn)定性和使用壽命,需要繼續(xù)開發(fā)新型紙基材料以更好地滿足不同器件在紙基粗糙度、功能化和親疏水性等方面的特定要求。同時(shí),應(yīng)積極開展新型電極材料的研究,如金屬納米線和液態(tài)金屬等,以提升紙基柔性電子器件的整體性能。另外,合適的層疊封裝策略的設(shè)計(jì)也至關(guān)重要,不僅能有效提升紙基柔性電子器件的耐久性,而且能保證基于紙基柔性電子的可穿戴設(shè)備在使用過(guò)程中的生物安全性。

4 總結(jié)與展望

紙基傳感器在微流控和柔性電子領(lǐng)域已經(jīng)展示出巨大潛力,絲網(wǎng)印刷技術(shù)的使用為其發(fā)展提供了低成本、高效和批量化生產(chǎn)的技術(shù)路徑。為進(jìn)一步推動(dòng)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙基傳感器中的實(shí)際應(yīng)用,仍需解決一系列問(wèn)題和挑戰(zhàn)。(1)需要繼續(xù)優(yōu)化絲網(wǎng)印刷工藝,對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控,確保油墨在紙基上干燥固化的均勻性和完整性,進(jìn)而保證紙基傳感器批次間的制備重復(fù)性。(2)需要進(jìn)一步提高絲網(wǎng)印刷的精度和穩(wěn)定性。可以采用激光輔助絲網(wǎng)印刷及數(shù)字絲網(wǎng)印刷等先進(jìn)工藝,實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、精細(xì)圖案的高精度印刷,為制備高性能的紙基傳感器提供支持。(3)還應(yīng)繼續(xù)開發(fā)新型復(fù)合油墨配方,擴(kuò)展適用于紙基上絲網(wǎng)印刷的材料范圍,如智能化材料和環(huán)保材料等。通過(guò)添加助劑等手段,調(diào)控油墨的流變學(xué)性能、導(dǎo)電性及機(jī)械耐磨性等,以提高絲網(wǎng)印刷的紙基傳感器的檢測(cè)性能并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。(4)可以將絲網(wǎng)印刷與轉(zhuǎn)移印刷、增材制造等多種制造方法相結(jié)合,制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多層紙基傳感器,賦予其更好的靈活性和延展性,并為其多功能集成提供可能。

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