摘 要：青銅器礦化現(xiàn)象在出土器物中較為常見，歷來(lái)也是文物保護(hù)修復(fù)的難點(diǎn)。文章是對(duì)一件日照地區(qū)出土的春秋龍紋方鼎開展相關(guān)分析研究，并據(jù)此針對(duì)性地進(jìn)行保護(hù)修復(fù)過程的總結(jié)和探討。

關(guān)鍵詞：青銅器；礦化；修復(fù)；保護(hù)

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.15.007

0 引言

青銅器礦化現(xiàn)象在出土器物中較為常見，歷來(lái)也是文物保護(hù)修復(fù)的難點(diǎn)。水分在室溫高濕環(huán)境下易吸附于青銅器礦化后的疏松結(jié)構(gòu)①，在器物微小裂隙中形成毛細(xì)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致文物內(nèi)部應(yīng)力增加，持續(xù)影響青銅器本體穩(wěn)定性。因此，針對(duì)銹蝕疏松起粉等病害較重的青銅器，應(yīng)做好滲透加固等處理，確保器物安全②。本文是對(duì)一件日照地區(qū)出土的春秋龍紋方鼎展開相關(guān)分析研究，并據(jù)此針對(duì)性地進(jìn)行保護(hù)修復(fù)過程的總結(jié)和探討。

1 文物概況

春秋龍紋方鼎（下文簡(jiǎn)稱方鼎）殘高23.2 cm、寬17.2 cm、長(zhǎng)22.7 cm，重2.25 kg，附耳，平腹，獸形蹄足，器身四面均飾兩條對(duì)稱龍紋，紋飾極為精巧、細(xì)致（圖1）。該器物腐蝕較為嚴(yán)重，整體呈酥松發(fā)脆狀態(tài)，通體礦化③。一側(cè)附耳殘缺過半且向外傾斜，斷茬處基本無(wú)銅質(zhì)存在，腹壁殘缺面積4.5 cm×6.7 cm，底部殘缺面積3.3 cm×2.2 cm，蹄形足礦化并伴有剝落現(xiàn)象，一足殘缺處于懸空狀態(tài)。兩側(cè)附耳及腹壁多處出現(xiàn)點(diǎn)狀淺綠色銹蝕物，質(zhì)地疏松，觸之呈粉末狀脫落。

2 分析檢測(cè)與結(jié)果探討

2.1 顯微形貌觀察

超景深顯微觀察顯示該器外腹部紋飾處呈黃白色礦化狀態(tài)，本體表面存在細(xì)小裂隙，線條突起處較多腐蝕剝落。經(jīng)過觀察測(cè)量取平均值紋飾線條寬度358.65 μm，間距1285.79 μm（圖2），這種精細(xì)紋飾制作需要高水平冶煉、澆鑄與用范工藝，體現(xiàn)了當(dāng)時(shí)青銅器高超的鑄造水平。

2.2 X射線探傷分析

X射線探傷照片顯示方鼎腹、底部殘缺斷茬面未見新鮮銅基體，內(nèi)部存在孔洞等鑄造缺陷，整體保存質(zhì)量較差，底與腹部殘缺連接處腐蝕、礦化嚴(yán)重，銅基體已銹蝕殆盡（方圈內(nèi)），腐蝕區(qū)域分布廣，整器處于礦化脆弱狀態(tài)（圖3、圖4）。底部四塊不規(guī)則形狀墊片均在足根附近，分布較規(guī)律（圖3箭頭）。底部邊緣有大量細(xì)小孔洞，大小不一，邊緣光滑清晰，未發(fā)現(xiàn)明顯“邊蝕”現(xiàn)象（圓圈內(nèi)）?？锥创蟛糠志奂诘撞靠拷共窟吘?，且有流線性走向。推測(cè)其可能為方鼎鑄造時(shí)，銅液凝固時(shí)所夾帶氣體沒有及時(shí)排出而形成的鑄造氣孔④。器物側(cè)壁附耳鑄接痕跡明顯，兩條龍形紋飾對(duì)稱分布，四塊三角形墊片位于紋飾間隙且有意避開紋飾（圖4箭頭），兩側(cè)邊緣有鑄造氣孔聚集，與腹底部氣孔表現(xiàn)特征相似。通過上述分析，可初步確定方鼎銹蝕層下紋飾特征、腐蝕區(qū)域分布及礦化程度，結(jié)合外觀保存情況，確認(rèn)該器物處于礦化脆弱的狀態(tài)。另一方面，通過了解器物鑄造過程中諸如有規(guī)律使用墊片、局部聚集鑄造氣孔、細(xì)小暗裂隙等工藝特征，可以為下一步清理及除銹工作提供精準(zhǔn)依據(jù)。

2.3 X射線熒光光譜分析

XRF屬于無(wú)損半定量分析，能初步了解方鼎合金成分（表1）。檢測(cè)選取點(diǎn)位于鼎底部、外腹部，顏色分別呈深綠色、黃綠色。結(jié)果表明，方鼎由銅、錫、鉛三元合金組成，外腹部鉛、錫含量均明顯高于底部，但銅含量較低，應(yīng)為腐蝕過程中銅優(yōu)先腐蝕流失所致。一般認(rèn)為后期鑄補(bǔ)或鑄修所用合金比例與原器物可能存在差異⑤，但這件方鼎未發(fā)現(xiàn)明顯修補(bǔ)痕跡，兩處合金比例差別較大可能是因器表腐蝕產(chǎn)物影響，未能真實(shí)體現(xiàn)銅基體成分。外腹部鐵含量明顯增高，可能為外界污染所致，具有偶然性。

2.4 X射線衍射分

XRD分析結(jié)果表明，方鼎附耳內(nèi)側(cè)粉末狀銹蝕物成分為堿式氯化銅（氯銅礦、副氯銅礦）、硫酸鉛（鉛礬）（圖5，表2），堿式氯化銅（具有較強(qiáng)擴(kuò)散性，會(huì)不斷加劇青銅器腐蝕，需徹底去除、轉(zhuǎn)化，防止病害繼續(xù)發(fā)展蔓延。

2.5 傅里葉紅外顯微光譜分析

方鼎表面見多處褐色流淌物附著，且難以去除，為了給后續(xù)清理工作選擇試劑提供依據(jù)，需明確流淌物的成分。經(jīng)查詢?cè)摿魈饰锸潜９苓^程中為滿足繪圖、照相等需要而采用當(dāng)時(shí)市售膠結(jié)物簡(jiǎn)單粘接處理所致，但膠結(jié)材料無(wú)檔案可查。傅里葉紅外光譜分析結(jié)果顯示，譜圖中2915 cm-1、2848 cm-1左右處的吸收峰是飽和C-H2伸縮振動(dòng)峰，1704 cm-1處是羰基伸縮振動(dòng)峰，1157 cm-1、1117 cm-1、1065 cm-1為酯的吸收峰。據(jù)此初步判定方鼎表面存在的褐色膠結(jié)物為聚酯類物質(zhì)，與鄰苯二甲酸酯紅外譜圖極為相似。

3 保護(hù)修復(fù)

3.1 礦化脆弱青銅器保護(hù)修復(fù)要點(diǎn)

方鼎殘缺較多，通體礦化嚴(yán)重，且伴生“粉狀銹”，因此，加固補(bǔ)配和消除“粉狀銹”是保護(hù)修復(fù)的關(guān)鍵點(diǎn)。加固處理一般使用B72、環(huán)氧樹脂、三甲樹脂等，有時(shí)用稀蟲膠乙醇溶液滲透⑥。馬菁毓等對(duì)溫州西周土墩墓出土脆弱青銅器選用3%B72乙酸乙酯溶液進(jìn)行加固處理，使溶液滲透進(jìn)青銅器基體疏松組織內(nèi)，獲得較好的加固效果⑦。B72耐老化性能較好，具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，是常用的加固封護(hù)處理材料。

目前清除“粉狀銹”常采用機(jī)械法、過氧化氫滴點(diǎn)法、氧化銀膏劑封閉法，但存在易改變器物表面顏色、價(jià)格昂貴等不足之處。李振興等對(duì)⑧鄭州博物館館藏戰(zhàn)國(guó)弦紋銅鑾嘗試用鋁箔包裹法，將器物表面機(jī)械除銹，并用鋁箔包裹瓊脂粉，制造相對(duì)高濕環(huán)境增加接觸面積，使鋁與銅相互置換，氯化亞銅被還原為金屬銅。此法對(duì)體型較小、表面較規(guī)則的器物有較好效果，但處理時(shí)間據(jù)不同器物及腐蝕情況而異。

3.2 “有害銹”處理

淺綠色粉末狀銹蝕物含有堿式氯化銅（綠銅礦、副氯銅礦）成分，經(jīng)氯離子滴定實(shí)驗(yàn)也確認(rèn)存在氯離子，這些分布于方鼎耳部、腹部點(diǎn)腐蝕為有害銹蝕產(chǎn)物，屬于不穩(wěn)定病害，在適宜條件下會(huì)加速小孔腐蝕⑨，必須及時(shí)徹底地去除，以防止病害蔓延。針對(duì)方鼎的實(shí)際情況，本著“最小干預(yù)”原則決定采用鋅粉轉(zhuǎn)化法除銹⑩。首先用手術(shù)刀、超聲波潔牙機(jī)等小型工具，逐一剔除方鼎耳部、外腹部疏松粉狀銹，在不損傷完好部分的前提下盡可能去除有害銹蝕，后用棉簽蘸取去離子水多次反復(fù)擦拭病灶處，再用20%酒精調(diào)和鋅粉使其呈糊狀，均勻涂抹于病害生長(zhǎng)處。每隔2 h左右在鋅粉表面滴加少量去離子水，使涂抹部位長(zhǎng)時(shí)間保持濕潤(rùn)狀態(tài)。放置兩三天后，病害部位鋅粉呈灰褐色，質(zhì)地較硬（圖6）。鋅粉是一種很好的還原劑，在保證器物外觀不受影響前提下，可對(duì)大部分鋅粉予以保留，僅對(duì)顏色不協(xié)調(diào)部位進(jìn)行做舊處理。

3.3 加固與補(bǔ)配

加固：這件方鼎通體礦化，未發(fā)現(xiàn)新鮮銅基體存在，因而其脆性較高，易斷裂、破損，在實(shí)施修復(fù)工作之前需進(jìn)行局部加固處理。使用滴管吸取3%～5%B72乙酸乙酯溶液，對(duì)斷茬口礦化處進(jìn)行滲透加固，加固劑濃度由低到高，盡量確保加固劑徹底滲透。器物局部脫落的小碎塊、片狀剝離層及其他破損，則使用稀環(huán)氧樹脂加銅粉進(jìn)行粘接、加固。

補(bǔ)配：方鼎殘缺分別位于腹、底、附耳及足底部。外腹壁紋飾殘缺，紋飾左右呈對(duì)稱性可作為補(bǔ)配參考。耳部斷裂碎塊可拼接，殘缺處以另一附耳為參照進(jìn)行補(bǔ)配。四足殘缺不一、高度不同，其中一足殘缺為鑄造缺陷，形狀不規(guī)則且存在磨損痕跡。另有一足因殘缺較多導(dǎo)致此位置處于懸空狀態(tài)，嚴(yán)重影響器物穩(wěn)定性，危及文物安全。為確保文物本體安全，并兼顧最佳展示效果，選擇對(duì)其進(jìn)行復(fù)原性修復(fù)k。測(cè)量方鼎四足至口沿高度，分別為23.3 cm、21.5 cm、20.7 cm、19.8 cm，將四足以最大值23.3 cm為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補(bǔ)配。鑒于器物脆性高、強(qiáng)度低，足底部補(bǔ)配處有承重要求，補(bǔ)配材料應(yīng)盡量選取具有強(qiáng)度高、黏結(jié)力強(qiáng)且可替換的修復(fù)材料，采用美國(guó)P.S.I公司生產(chǎn)的速成膠棒—速成銅l，同時(shí)在修復(fù)過程中對(duì)足底部原始表面進(jìn)行最小干預(yù)m，盡量維持原貌。使用3%B72乙酸乙酯溶液對(duì)制模表面進(jìn)行封護(hù)隔離后，將速成銅按壓在足底部取樣，在其未完全凝固時(shí)取下，防止其與器物足底黏連，待其完全硬化后重新拼對(duì)在足底部，使用手術(shù)刀沿足底邊緣將多余材料清理去除，保證其與足底部拼對(duì)時(shí)保持吻合，完成底模制作。拼對(duì)后再次將其取下，使用5%B72乙酸乙酯溶液對(duì)足底部、底模分別加固后將其對(duì)接在足底部，使用10%B72乙酸乙酯溶液對(duì)接觸面進(jìn)行粘接、加固。通過速成銅補(bǔ)配，器物既能達(dá)到穩(wěn)定性要求，又能滿足陳展需求，同時(shí)在材料選取上也符合可再處理性原則，為后期保護(hù)留下充分空間。方鼎附耳壁較厚且內(nèi)芯稍殘留銅基體，則采用銅板與速成銅復(fù)合材料補(bǔ)配。選取厚度為0.8 mm褪火紅銅皮塑形焊接后，外表再使用速成銅進(jìn)行補(bǔ)配，腹部殘缺采用同種方法，此處不再贅述。

紋飾雕刻：方鼎附耳、外腹部紋飾布局規(guī)整且對(duì)稱，完整部分可作為修復(fù)紋飾時(shí)的充分依據(jù)。根據(jù)殘缺處面積大小，取適量速成銅按壓在腹部殘缺處，稍做修整后讓其略低于方鼎表面。待速成銅固化后，將器物與速成銅結(jié)合部位縫隙用環(huán)氧樹脂加固，完成補(bǔ)配處底子處理，為紋飾繪制做準(zhǔn)備。將方鼎對(duì)稱部位龍紋紋樣傳拓到宣紙上，將拓片反貼于拷貝燈上，此時(shí)拓片背面紋樣即為殘缺處紋飾。再用鉛筆將其描繪在已處理好的速成銅表面，用鏨刻刀按照紋飾走向雕刻，理順紋飾銜接處，最后稍加打磨、修整。

封護(hù)與做舊：用2%B72乙酸乙酯溶液噴涂封護(hù)補(bǔ)配面，待封護(hù)劑固化成膜后，用漆皮汁調(diào)和礦物顏料對(duì)補(bǔ)配處做舊，用“彈、崩、拉、撥”等技法，確保器物修復(fù)部位視覺觀感與相鄰部位一致（圖7）。

紋飾信息采集：方鼎造型精致、制作考究且周身四壁均有龍紋修飾，器型較為罕見，具有重要研究?jī)r(jià)值。修復(fù)工作完成后，龍紋式樣復(fù)原較為完整，將器物正面、側(cè)面原始部位制作拓片，采集紋飾信息，豐富文物資料（圖8）。

4 結(jié)語(yǔ)

分析結(jié)果表明，方鼎由銅、錫、鉛三種合金組成，整體礦化腐蝕嚴(yán)重且處于脆弱狀態(tài)，銹蝕產(chǎn)物成分主要為堿式氯化銅（氯銅礦、副氯銅礦）、硫酸鉛（鉛礬）等。腹部銅含量較低，應(yīng)為銅優(yōu)先腐蝕流失所致。保護(hù)修復(fù)過程中，對(duì)方鼎進(jìn)行“有害銹”轉(zhuǎn)化、膠結(jié)物清理、礦化加固、殘缺補(bǔ)配及封護(hù)、做舊，采集留存了重要紋飾圖案，豐富了文物研究?jī)?nèi)容，取得了預(yù)期效果。隨著科技不斷進(jìn)步，檢測(cè)分析手段豐富多樣，文物保護(hù)科學(xué)性、規(guī)范性及嚴(yán)謹(jǐn)性越來(lái)越為學(xué)界重視。針對(duì)礦化脆弱、病害嚴(yán)重的青銅文物，應(yīng)充分考慮其自身特殊性，提前對(duì)保護(hù)修復(fù)中有可能出現(xiàn)的不確定因素做好評(píng)估與應(yīng)對(duì)預(yù)案。在此基礎(chǔ)上，為文物量身定做修復(fù)方案，對(duì)癥下藥，去除病根，從而達(dá)到檢測(cè)分析與科學(xué)保護(hù)相結(jié)合的目的。

注釋

①莫鵬.廣東出土先秦時(shí)期脆弱青銅器保護(hù)與修復(fù)[J].文物修復(fù)研究，2014（00）：195-211.

②呂良波.廣州出土脆弱青銅器腐蝕礦化表征研究[J].文物春秋，2015（6）：53-58.

③中華人民共和國(guó)國(guó)家文物局.館藏青銅器病害與圖示：WW/T 0004—2007[S].北京：文物出版社，2008.

④胡東波.放射線檢測(cè)：文物的X射線成像[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

⑤王進(jìn)，南普恒.山西隰縣龐村出土殷商青銅器再認(rèn)識(shí)[J].中原文物，2018（1）：95-100，129.

⑥祝鴻范.青銅病的發(fā)生與小孔腐蝕的關(guān)系[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1998（1）：7-14.

⑦馬菁毓，等.浙江溫州西周土墩墓出土青銅器保護(hù)修復(fù)[M]//中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院.文物科技研究（第五輯）.北京：科學(xué)出版社，2007.

⑧李振興，李建文，齊迎萍，等.鋁箔包裹法去除青銅器粉狀銹的研究[J].電鍍與涂飾，2022，41（20）：1430-1434.

⑨馬清林，盧燕玲，黃志強(qiáng).靈臺(tái)青銅器保護(hù)方法述要[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1997（2）：1-8.

⑩梁宏剛，王賀.青銅文物保護(hù)修復(fù)技術(shù)的中外比較研究[J].南方文物，2015（1）：81-88.

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