關(guān)鍵詞：土壤重金屬；影響因素；生物有效性預(yù)測(cè)；隨機(jī)森林模型（RF）；多元線(xiàn)性回歸模型（MIR）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，采礦活動(dòng)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等造成的土壤重金屬污染問(wèn)題逐漸暴露出來(lái)。由于重金屬的難降解、易累積和影響持久等特性，土壤重金屬污染會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)、破壞生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而危害人體健康。土壤重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響程度不僅與其全量有關(guān)，還與重金屬賦存形態(tài)有關(guān)。重金屬遷移能力以及生物有效性主要取決于其賦存形態(tài)。重金屬在土壤中存在多種形態(tài)，而酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)所組成的重金屬次生相（Secondary-phase fraction，SPF：原生礦物的風(fēng)化產(chǎn)物和外來(lái)次生物質(zhì)）被認(rèn)為是對(duì)生物構(gòu)成直接或潛在風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)形態(tài)。國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤重金屬影響因素進(jìn)行了大量的研究和分析，結(jié)果表明土壤重金屬分布特征受土壤性質(zhì)、重金屬來(lái)源及其自身的遷移轉(zhuǎn)化特征等多種因素的影響，土壤中重金屬累積及賦存特征受土壤母質(zhì)、土壤類(lèi)型、氣候條件、土壤pH和生物多樣性等因素控制。因此全面了解重金屬在土壤中的空間分布、賦存特征及其影響因素，對(duì)于有效防治重金屬污染和制定相應(yīng)的政策具有重要意義。

準(zhǔn)確預(yù)測(cè)土壤重金屬空間分布，是開(kāi)展土壤重金屬污染評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管控和土壤修復(fù)的基礎(chǔ)。土壤重金屬分布具有較強(qiáng)的空間分異性，且土壤中重金屬空間分布還會(huì)受到地形地貌等多種區(qū)域環(huán)境要素的影響。目前，關(guān)于土壤中重金屬分布及其影響因素的研究主要采用多元統(tǒng)計(jì)法、地統(tǒng)計(jì)學(xué)和地理探測(cè)器等。已有研究表明多元線(xiàn)性回歸模型（MIR）可建立土壤重金屬與相關(guān)因素的線(xiàn)性映射關(guān)系，并基于此開(kāi)展土壤重金屬空間分布模擬與制圖。近年新發(fā)展起來(lái)的隨機(jī)森林模型（RF）不必考慮變量之間相互關(guān)系，并且不受線(xiàn)性回歸模型的假設(shè)條件限制和變量缺失的干擾，提高了影響因素對(duì)變量貢獻(xiàn)的預(yù)測(cè)精度，具有不易過(guò)度擬合等優(yōu)點(diǎn)，并且較其他非線(xiàn)性回歸模型，還可對(duì)不同因素的重要性進(jìn)行量化與排序，目前已被逐漸應(yīng)用于土壤重金屬的研究中。

本研究以桂北地區(qū)某鉛鋅礦流域?yàn)檠芯繉?duì)象，以土壤中Pb、Zn、Cu和Cr的全量和次生相為研究對(duì)象，綜合運(yùn)用單因子指數(shù)法、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（RAC）、MLR和RF分析土壤重金屬含量分布、污染特征、影響因素及預(yù)測(cè)生物有效性。研究的具體目標(biāo)為：查明研究區(qū)不同深度上土壤重金屬含量分布特征，并厘清其控制因素；運(yùn)用模型對(duì)土壤重金屬進(jìn)行預(yù)測(cè)，以期為礦區(qū)流域土壤污染評(píng)價(jià)、防治和修復(fù)等提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)桂林市北部，平均海拔150m，為沖洪積扇物堆積地貌，上層堆積物厚5-30m，經(jīng)降雨和地表徑流（河水、人工灌溉渠）改造，地形呈現(xiàn)中間高、東西兩側(cè)低的特征。思的河是區(qū)內(nèi)唯一的河流，其上游的鉛鋅礦礦區(qū)是沖洪積扇物源的主要來(lái)源，礦區(qū)面積約21km2。鉛鋅礦在20世紀(jì)50年代正式投入開(kāi)采。開(kāi)礦初期未經(jīng)處理的采礦廢水直接排人河流，尾砂直接堆放在河流上游形成尾礦庫(kù)。在20世紀(jì)70年代，強(qiáng)降雨導(dǎo)致尾礦庫(kù)坍塌，尾砂沿思的河瀉入下游農(nóng)田，造成研究區(qū)農(nóng)田重金屬污染。礦山于2012年停產(chǎn)，但礦洞排水和尾礦庫(kù)一直未能得到良好的處理。受思的河侵蝕搬運(yùn)和農(nóng)田灌溉的影響，研究區(qū)農(nóng)田持續(xù)受到鉛鋅礦的重金屬污染。

1.2土壤采集和處理

為研究礦區(qū)流域土壤重金屬在空間上（水平及縱向）的分布及影響因素，沿著河流沿岸農(nóng)田采樣。采樣時(shí)間為2022年4月，采樣點(diǎn)位布置見(jiàn)圖1，布置9個(gè)鉆孔（1～6號(hào)為農(nóng)田采樣點(diǎn)，7號(hào)和9號(hào)為自然土壤對(duì)照點(diǎn)，8號(hào)為農(nóng)田對(duì)照點(diǎn)）。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行采樣，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、7號(hào)和9號(hào)采樣深度為100cm，4～6號(hào)采樣深度為80cm，8號(hào)采樣深度為60cm（4～6號(hào)和8號(hào)在打孔時(shí)發(fā)現(xiàn)卵石層，并且卵石較大，無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)行取樣）。以20cm為取樣間隔單位，每個(gè)采樣點(diǎn)劃定10mx10m的樣方，樣方內(nèi)采集4個(gè)土樣，現(xiàn)場(chǎng)混合，留取部分土樣，共采取40個(gè)土壤樣品?，F(xiàn)場(chǎng)去除土樣中根系、石塊等雜物，土樣保存于聚乙烯塑料袋中，帶回室內(nèi)自然風(fēng)干、研磨，過(guò)2mm和0.149mm尼龍篩后保存。

土壤pH和電導(dǎo)率（EC）在土水比為1：2.5的懸浮液中分析測(cè)定。土壤粒徑用馬爾文激光粒度儀（Mastersizer 3000．Malvem Panalytical，英國(guó)）測(cè)定，在測(cè)定之前利用10%的H202和10%的HCI溶液除去土壤中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣，用0.06 moI.L-l的（NaP03）6溶液分散土壤。有機(jī)質(zhì)（SOM）用紫外分光光度計(jì)（UV2355，上海尤尼柯）測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)設(shè)定為590nm，利用K2Cr207和H2S04預(yù)處理土壤。土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）利用[Co（NH3）6]Cl3浸提液提取，并用紫外分光光度計(jì)（UV2355，上海尤尼柯）測(cè)定。游離氧化鐵（Fed）和游離氧化鋁（Ald）采用連二亞硫酸鈉一檸檬酸一重碳酸鈉浸提，無(wú)定形氧化鐵（Fe。）和無(wú)定形氧化鋁（AI。）采用草酸一草酸銨緩沖液進(jìn)行浸提，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES Optima 7000DV，P．E，美國(guó)）測(cè)定。

用HN03和H202消解土壤，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES Optima 7000 DV，P．E，美國(guó)）測(cè)定重金屬含量。采用改進(jìn)的BCR法連續(xù)提取各個(gè)形態(tài)的重金屬，利用0.11mol·L-1的CH3COOH提取酸可提取態(tài)（F1），利用0.5mol·L-1NH20H．HCl提取可還原態(tài)（F2），利用H202和CH3COONH4提取可氧化態(tài)（F3），殘?jiān)鼞B(tài)（F4）提取方法和全量提取方法一致。其中次生相含量為F1、F2和F3之和。分析過(guò)程中，利用標(biāo)準(zhǔn)土壤（GBW07404）和空白進(jìn)行控制，并選取10%的土壤樣品進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。各形態(tài)回收率均在91.23%～109.37%之間，將BCR提取的4種形態(tài)重金屬含量之和與全量相比，回收率在85.47%～113.49%之間。

1.3評(píng)價(jià)方法

1.3.1單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法（Single factor pollution index）是對(duì)土壤中重金屬污染程度和超標(biāo)情況進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法，計(jì)算公式為：

1.3.2風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（Risk assessment code，RAC）是基于重金屬酸可提取態(tài)（F1）的含量確定重金屬的風(fēng)險(xiǎn)程度，其計(jì)算公式為：

1.4隨機(jī)森林模型

隨機(jī)森林模型（Random forests，RF）是一種基于分類(lèi)和回歸的集成機(jī)器學(xué)習(xí)算法，可用于分析自變量與因變量之間復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系，其特點(diǎn)是利用Bootstrap抽樣法，從樣本數(shù)據(jù)中隨機(jī)抽取n個(gè)樣本數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，基于這些數(shù)據(jù)建立決策樹(shù)，且重復(fù)抽樣和訓(xùn)練步驟以建立大量決策樹(shù)，從而最終形成隨機(jī)森林。由于數(shù)據(jù)選取具有隨機(jī)性和決策樹(shù)參數(shù)的可調(diào)節(jié)性，并且該模型不用對(duì)數(shù)據(jù)的正態(tài)分布和獨(dú)立性等假設(shè)條件進(jìn)行檢驗(yàn)，不用考慮變量的共線(xiàn)性問(wèn)題，因此在處理分類(lèi)和回歸的問(wèn)題上，RF具有良好的表現(xiàn)。

1.5多元線(xiàn)性回歸模型

多元線(xiàn)性回歸模型（Multiple linear regression，MLR）是利用多個(gè)自變量解釋因變量變化的一種常用模型，通過(guò)優(yōu)化自變量的組合來(lái)解釋與因變量的線(xiàn)性關(guān)系，并且該模型還可避免自變量多重共線(xiàn)性。設(shè)定變量方差顯著性水平a≤0.05作為進(jìn)入與剔除的標(biāo)準(zhǔn)。其公式為：

1.6模型精度評(píng)價(jià)和數(shù)據(jù)處理

RF和MLR精度檢驗(yàn)通過(guò)計(jì)算決定系數(shù)（R2）、均方根誤差（RMSE）及平均絕對(duì)誤差（MAE）來(lái)進(jìn)行評(píng)估。R2能夠反映因變量總變異中可由自變量解釋的部分所占的比例，用于評(píng)價(jià)所建立模型效果的優(yōu)劣，取值范圍為0≤R2≤1，R2越接近1表明模型精度越高。RMSE和MAE描述了模型的準(zhǔn)確性，表示預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的接近程度，其值越小，表明模型精度越高。計(jì)算公式為：

利用MATALB 2018a和SPSS 26.0分別進(jìn)行RF和MLR計(jì)算，利用ChiPlot在線(xiàn)分析網(wǎng)站（https：//www.chiplot．online/）進(jìn)行相關(guān)性分析和聚類(lèi)分析，利用Excel2019進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，利用Origin 2023和CorelDRAWX4繪圖。

2結(jié)果與分析

2.1重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)Cr、Cu、Pb和Zn的全量（Total）和次生相（SPF）含量分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，Crotal和CrSPF的變異系數(shù)分別為0.51和0.50，均值小于背景值與風(fēng)險(xiǎn)篩選值，表明Cr在研究區(qū)沒(méi)有顯著累積，其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)??；Cu和CuSPF的均值（52.58mg·kg-1和21.14mg·kg-1）大于背景值（20.79mg·kg-1）但小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值（100mg·kg-1），表明Cu在研究區(qū)中存在一定累積，其對(duì)當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較?。籔b和Zn的全量和次生相含量的變異系數(shù)高（Pb：1.63和1.70；Zn： 1.05和1.51），表明其含量空間分布不均勻，含量均值（Pb：280.31mg·kg-1和158.43mg·kg-1；Zn：654.71mg·kg-1和282.36mg·kg-1）大于區(qū)域背景值（Pb：50.72mg·kg-1；Zn：67.34 mg·kg-1）和風(fēng)險(xiǎn)篩選值（Pb： 120mg·kg-1；Zn：250mg·kg-1），且在思的河山前（1號(hào)采樣點(diǎn)）和地下河入口處（5、6號(hào)采樣點(diǎn)）PbSPF和ZfISPF的含量也較高，表明研究區(qū)土壤中Pb和Zn受人為影響顯著，對(duì)研究區(qū)生態(tài)環(huán)境可能存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.2土壤重金屬全量及形態(tài)的空間分布特征

研究區(qū)Cr、Cu、Pb和Zn的全量和各形態(tài)含量分布結(jié)果見(jiàn)圖2。Cr．含量范圍為15.67～117.34mg·kg-1，在空間分布上差異較?。ㄗ儺愊禂?shù)為0.51）。Cu在思的河沿岸的含量要明顯高于其他區(qū)域的含量，高值主要位于思的河山前和地下河人口處，且主要位于0～40cm深度土壤中。Pb和Zn高值主要在0～40cm深度，且在思的河山前（1號(hào)采樣點(diǎn)）和地下河入口處（5號(hào)和6號(hào)采樣點(diǎn)）含量最高（Pb：1011.20、1379.07mg·kg-1和1479.10mg·kg-1; Zn：2 269.40、2059.70mg·kg-1和2958.40mg·kg-1）.

Cr以殘?jiān)鼞B(tài)（F4）為主，占比大于80%，其次是可氧化態(tài)（F3），占比為0.37%～14.25%。Cu在形態(tài)上以殘?jiān)鼞B(tài)（F4）為主（50.87%～97.68%），其次為可氧化態(tài)（F3）和可還原態(tài)（F2），占比為0.44%-38.78%和0.62%-34.29%，占比最少為酸可提取態(tài)（F1），為0.29%-13.47%。在思的河山前（1號(hào)采樣點(diǎn)）和地下河入口處（5、6號(hào)采樣點(diǎn)）0-40cm深度處，CuSPF占比可達(dá)27.08%-67.10%。Pb以殘?jiān)鼞B(tài)（F4）和可還原態(tài)（F2）為主，占比為16.12%-83.33%和8.32%- 75.28%，酸可提態(tài)（FI）和可氧化態(tài)（F3）較少，占比為0.21%-12.16%和0.41%-12.74%。Zn以殘?jiān)鼞B(tài)（F4）為主，占比為19.47%-97.95%，其次為酸可提取態(tài)（F1），占比為1.63%-42.27%，可還原態(tài)（F2）和可氧化態(tài)（F3）占比分別為0.26%-24.75%和0.02%-23.61%。在思的河山前（1號(hào)采樣點(diǎn)）和地下河人口處（5、6號(hào)采樣點(diǎn)），PbSPF和Zr的占比可達(dá)47.53%-76.39%和22.51%-80.53%。綜上所述，Cr空間分布較均勻，Cu、Pb和Zn的空間分布明顯受到思的河的影響。

2.3土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

對(duì)研究區(qū)重金屬污染程度及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖3，RAC評(píng)價(jià)結(jié)果顯示研究區(qū)Cr、Cu、Pb和Zn大部分處于無(wú)風(fēng)險(xiǎn)一輕度風(fēng)險(xiǎn)水平，少部分處于中度風(fēng)險(xiǎn)水平，表明研究區(qū)Cr、Cu、Pb和Zn整體上對(duì)區(qū)內(nèi)生態(tài)環(huán)境影響較小，部分點(diǎn)位的Zn對(duì)生態(tài)環(huán)境具有較大影響。在思的河山前和地下河入口處Cu、Pb和Zn的全量和生物有效性較高，生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高。

Cr的單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)分析結(jié)果顯示研究區(qū)所有采樣點(diǎn)的Pilt;1，不存在污染。Cu和Pb大部分采樣點(diǎn)處于輕度污染程度（Pi≤2），但在地下河入口處（5、6號(hào)采樣點(diǎn)）0-40cm深度內(nèi)，Cu處于中重度污染程度（3.15-3.17），Pb處于重度污染（11.06-16.43），這表明在地下河人口處0-40cm土層范圍內(nèi)Cu和Pb的污染程度較高。Zn大部分處于輕度一中度污染程度（1

2.4重金屬全量與生物有效性分析

2.4.1重金屬全量與生物有效性影響因素分析

采用RF和MLR研究土壤中重金屬累積和分布的影響因素。RF結(jié)果表明（圖4），CEC、黏粒（Clav）和Fe。是解釋Cr的重要因素，SOM、Clay和Fe是解釋CrSPF的重要因素；pH、Fed和Al。是解釋Cu和CuSPF的重要因素；pH、EC和粉粒（Silt）是解釋Pb的重要因素，pH、EC和Clay是解釋PbSPF的重要因素；Clay、CEC和砂粒（Sand）是解釋Zr的重要因素，CEC、pH和Silt是解釋ZfISPF的重要因素。

對(duì)數(shù)據(jù)采用逐步回歸分析的方法建立最優(yōu)回歸模型，結(jié)果見(jiàn)表3。由重要因素建立的回歸方程可知，Cr與CEC和Ald呈正相關(guān)，與Fe和pH呈負(fù)相關(guān)，R2=0.715，表明這4個(gè)因素可以解釋Cr的71.5%的變化。CrSPF未與任何因素建立起回歸方程，表明其與各因素之間不存在顯著相關(guān)性。Cu與Fe呈負(fù)相關(guān)，與Silt和pH呈正相關(guān)，回歸方程顯示Fea、Silt和pH可以解釋Cu的46.2%的變化。Cu與Fe和pH呈正相關(guān)，與Fed呈負(fù)相關(guān)，三者可以解釋CuSPF的52.5%的變化。Pb和Fe和pH呈正相關(guān)，分別可以解釋Pbr和PbSPF的36.3%和43.6%的變化。呈負(fù)相關(guān)，與Silt呈正相關(guān)，二者可以解釋Zn的30.1%的變化。Zn與Fe和Fe呈正相關(guān)，與Al。呈負(fù)相關(guān)，F(xiàn)e、Fed和Al。可以解釋ZriSPF的45.0%的變化。

2.4.2重金屬全量與生物有效性預(yù)測(cè)

重金屬次生相決定了重金屬在土壤中的潛在生態(tài)危害程度，研究重金屬全量與其次生相的相關(guān)關(guān)系，可以更深入了解重金屬全量對(duì)其次生相的影響。由圖5可知，Cu、Pb和Zn的全量與其次生相存在顯著正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)依次為0.91、0.99和0.94），這表明重金屬全量對(duì)其次生相存在較大的決定性作用。

由于重金屬含量量級(jí)存在差異，各重金屬的RMSE和MAE差距也較大，所以MAE和RMSE僅作為精度判別的輔助指標(biāo)，模型精度檢驗(yàn)主要依賴(lài)R2的大小。預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6.RF和MLR預(yù)測(cè)Crrotal的R2為0.925和0.715 .RMSE為6.885和14.794，MAE為5.280和10.593n RF預(yù)測(cè)CrSPF的R2為0.441，RMSE為0.646. MAE為0.5460 RF和MLR預(yù)測(cè)CuTotal的R2為0.612和0.462，RMSE為23.581和29.188. MAE為17.086和22.306。RF和MLR預(yù)測(cè)CuSPF的R2為0.579和0.525，RMSE為13.736和14.620，MAE為9.546和10.476。RF和MLR預(yù)測(cè)PbTota，的R2為0.528和0.363，RMSE為272.285和360.925. MAE為198.602和237.359。RF和MLR預(yù)測(cè)PbSPF的R2為0.566和0.436.RMSE為183.616和199.391．MAE為121.607和138.893。RF和MLR預(yù)測(cè)ZriToLal的R2為0.654和0.301，RMSE為237.213和568.217．MAE為193.245和438.130。RF和MLR預(yù)測(cè)ZriSPF的R2為0.583和0.450，RMSE為216.534和300.773．MAE為154.067和217.860。結(jié)果表明RF和MLR均適用于重金屬全量與其次生相預(yù)測(cè)（ R2gt;0.30），且RF預(yù)測(cè)重金屬全量與其次生相更為準(zhǔn)確（RF的R2大于MLR，RF的RM^SE和MAE均小于MLR）。

3討論

3.1研究區(qū)土壤重金屬含量及空間分布特征分析

土壤重金屬原始含量及空間分布主要受到成土母質(zhì)、降雨、地表徑流及地形等自然因素的影響，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦業(yè)活動(dòng)、交通和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為因素也成為土壤重金屬含量及分布的重要因素。Cr和CrSPF的變異系數(shù)較小，均值小于背景值與風(fēng)險(xiǎn)篩選值，且在空間分布上相對(duì)均勻（圖2），表明其主要受成土母質(zhì)等自然因素的影響，這與已有結(jié)果相似。Cu和Cu的均值大于背景值，在思的河沿岸特別是思的河山前和地下河人口處含量要大于其他區(qū)域，并且Cu的變異系數(shù)為0.72，表明Cu受到思的河影響較大。變異系數(shù)高，空間分布上與Cu類(lèi)似，均值大于背景值與風(fēng)險(xiǎn)篩選值，表明Pb和Cu不僅受到思的河的影響，人為因素也是其含量和空間分布的重要影響因素。

3.2重金屬全量與生物有效性的影響因素

3.2.1 pH和EC對(duì)土壤中重金屬的影響

土壤pH是土壤重要的理化性質(zhì)，可間接影響土壤重金屬形態(tài)和價(jià)態(tài)，致使重金屬遷移和富集。當(dāng)土壤pH升高時(shí)，黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面負(fù)電荷增加，對(duì)重金屬離子的吸附力加強(qiáng)，致使游離重金屬離子的含量降低；當(dāng)土壤pH降低，土壤膠體所帶負(fù)電荷減少，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)，土壤中游離態(tài)重金屬含量增加。RF結(jié)果顯示pH是Cu、CuSPFPbSPF和ZriSPF排序前三的影響因素之一（權(quán)重分別為0.35、0.16、0.24、0.29和0.36），MLR顯示pH是CPbro．d和PbSPF的影響因素之一，相關(guān)性分析結(jié)果顯示pH與bs呈顯著正相關(guān)（Plt;0.05），3種方法均證實(shí)pH是土壤重金屬的重要影響因素。

土壤EC可以反映土壤溶液的含鹽量，已有研究發(fā)現(xiàn)EC與土壤和植物中的重金屬有效性顯著相關(guān)。RF顯示EC是Pb和PbSPF的排序前三的影響因素之一（權(quán)重分別為0.22和0.18），相關(guān)性分析和聚類(lèi)分析顯示EC與pH、CEC呈顯著正相關(guān)（Plt;0.001），表明EC可以通過(guò)影響土壤pH和CEC，間接影響重金屬的全量與次生相。

3.2.2 SOM和CEC對(duì)土壤中重金屬的影響

SOM是泛指存在于土壤中的動(dòng)物、植物、微生物以及其分解合成的含碳有機(jī)物質(zhì)，其與重金屬的固液平衡常數(shù)有關(guān)，影響重金屬的移動(dòng)性和生物有效性。SOM本身不含有重金屬，其含量發(fā)生變化不會(huì)直接導(dǎo)致土壤重金屬含量變化，但可引起重金屬形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，從而間接導(dǎo)致土壤重金屬含量發(fā)生改變。有機(jī)質(zhì)與重金屬的相互作用（如吸附解吸、絡(luò)合和螯合等）是影響土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化及生物有效性的重要機(jī)制。由RF分析結(jié)果可知，SOM是CrSPF重要性排序第一的影響因素（權(quán)重為0.30），表明SOM可能是影響Cr有效性的主要因素。

土壤CEC是指土壤膠體靠靜電引力所吸附的各種陽(yáng)離子的數(shù)量，因土壤礦物組成的不同，其對(duì)重金屬離子的吸附能力也存在差異。RF分析結(jié)果顯示，CEC是和ZriSPF排序前三的影響因素之一（權(quán)重分別為0.77、0.14、0.25和0.39），且ZriSPF與CEC存在顯著負(fù)相關(guān)性（Plt;0.05），表明重金屬次生相隨土壤CEC含量變化會(huì)發(fā)生改變，這與Huang等的研究結(jié)果較為一致。

32.3土壤質(zhì)地和鐵鋁氧化物對(duì)土壤重金屬的影響

土壤Clay、Silt和Sand的含量是劃分土壤質(zhì)地的依據(jù)，直接影響土壤的孔隙度，間接影響土壤的通透性、透水性等。黏土礦物（包括硅酸鹽礦物、晶質(zhì)氧化物和無(wú)定行氧化物等）是土壤中最為活躍的成分，顯著影響重金屬在土壤中的累積與遷移。圖5顯示，的相關(guān)系數(shù)分別為0.46、-0.41、-0.39、-0.42和-0.32，呈顯著相關(guān)性（Plt;0.05），并且基于RF分析可知Clay是CrZn和PbSPF排序前三的影響因素之一（權(quán)重分別為0.58、0.30和0.20），表明Clay含量會(huì)影響土壤中重金屬的累積和生物有效性。

由圖5可知，F(xiàn)ed與Cr、Cu，CuSPF、Pbrotal PbSPF存在顯著相關(guān)性（Plt;0.05，相關(guān)系數(shù)分別為0.43、-0.46、-0.40、-0.35、-0.32），F(xiàn)e。與CuPbSPF存在顯著相關(guān)性（Plt;0.05，相關(guān)系數(shù)分別為0.44、0.36、0.38、0.37、0.41）， Ald、均存在顯著相關(guān)性（Plt;0.05，相關(guān)系數(shù)分別為0.57、-0.33、-0.42、-0.38、-0.43、-0.40），Al。與存在顯著相關(guān)性（Plt;0.05，相關(guān)系數(shù)分別為0.36、-0.34、-0.36、-0.35），并且Clay與Fed、Al、Al。存在顯著正相關(guān)性（P

3.3不同模型的全量與生物有效性預(yù)測(cè)性能對(duì)比

對(duì)于土壤重金屬全量與生物有效性的預(yù)測(cè)，兩種模型的性能存在一定差異。在本研究中，MLR對(duì)土壤重金屬全量及生物有效性的預(yù)測(cè)精度低于RF（圖6）。其原因可能是MLR僅能構(gòu)建變量之間簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，導(dǎo)致模型預(yù)測(cè)精度受到限制，但土壤重金屬全量及生物有效性與環(huán)境因子之間存在復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系。而RF具有更高的R2和較低的MAE和RMSE，是預(yù)測(cè)土壤重金屬全量及生物有效性較好的模型之一，這與金昭等、Jia等的研究結(jié)果相似。其原因可能是RF基于學(xué)習(xí)集成機(jī)器學(xué)習(xí)算法，具有較強(qiáng)的非線(xiàn)性處理能力，不用對(duì)數(shù)據(jù)的正態(tài)分布和獨(dú)立性等假設(shè)條件進(jìn)行檢驗(yàn)，也不用考慮變量的共線(xiàn)性問(wèn)題。

4結(jié)論

（1）研究區(qū)Cr含量均值小于背景值，空間分布較為均勻，以殘?jiān)鼞B(tài)為主，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較為輕微；Cu含量均值大于背景值，小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較??；Pb和Zn的全量和次生相含量均值大于背景值和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，形態(tài)上主要以次生相為主，污染評(píng)價(jià)結(jié)果顯示其對(duì)生態(tài)環(huán)境存在較大影響。

（2）隨機(jī)森林模型（RF）和多元線(xiàn)性回歸模型（MIR）分析結(jié)果表明陽(yáng)離子交換量（CEC）、黏粒（Clay）、土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）和鐵鋁氧化物對(duì)Cr的全量和生物有效態(tài)影響較大；SOM、Clay、pH和鐵鋁氧化物對(duì)Cu的全量和生物有效態(tài)影響較大；pH、電導(dǎo)率（EC）和Clay對(duì)Pb的全量和生物有效態(tài)影響較大；CEC、pH、土壤質(zhì)地和鐵鋁氧化物對(duì)Zn的全量和生物有效態(tài)影響較大。

（3）基于RF和MLR進(jìn)行土壤重金屬的全量與次生相預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果顯示RF和MLR均可較好地預(yù)測(cè)土壤重金屬的全量與次生相，RF預(yù)測(cè)的R2區(qū)間為0.44～0.93，MLR預(yù)測(cè)的R2區(qū)間為0.30～0.72（R2gt;0.30），RF預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確。