關鍵詞 揮發(fā)性有機物；吸附濃縮；采樣裝置

揮發(fā)性有機物（Volatile organic compound， VOCs）吸附濃縮采樣是一種結合了低溫預濃縮和熱解吸的采樣方法，廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測和健康安全檢測等領域[1]。該方法適用于對空氣中微量VOCs 的檢測，能夠?qū)OCs 進行準確和可靠的定量分析，具有操作簡便、靈敏度高、采樣效率高、處理大體積樣本能力強以及應用范圍廣等優(yōu)點[2]。目前，常用的VOCs 在線監(jiān)測方法有光離子化檢測法、傅里葉變換紅外光譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法（Gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS）等。為了提高監(jiān)測靈敏度和準確性，通常采用溶劑萃取法、低溫冷凍法、化學反應衍生法和固體吸附劑法等采樣方法富集樣品。低溫冷凍法通過改變冷阱的溫度實現(xiàn)選擇性高效捕集并濃縮VOCs，與其它采樣方法相比具有靈敏度高、操作簡便、樣品損失少、適用范圍廣和適于在線監(jiān)測等顯著優(yōu)勢。

VOCs 高碳類物質(zhì)是指碳原子數(shù)大于6 的化合物，如庚烷（C₇H₁₆）和二甲苯（C₈H₁₀）等。該類物質(zhì)在工業(yè)活動[3]、日常生活用品[4]以及環(huán)境[5]中普遍存在，對人體健康和環(huán)境質(zhì)量有顯著影響。GC-MS 是一種功能強大的分析工具，適用于分析熱穩(wěn)定且沸點小于500 ℃的物質(zhì)，廣泛應用于VOCs 檢測，包括高碳數(shù)的VOCs 的檢測[6-7]。高碳類物質(zhì)具有沸點高、分子量大和蒸氣壓低等特點，這也導致其在采集、富集和解吸過程中面臨富集和解吸效率低等問題，無法順利進入分析器，進而影響分析結果的準確性。如何將VOCs 高效富集并傳輸?shù)椒治銎饕殉蔀閂OCs 在線監(jiān)測技術研究人員著力攻克的技術難點[8-9]。

王甫華等[10]研制了揮發(fā)性有機物吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)，并應用于揮發(fā)性有機物吸附濃縮采樣裝置，可對常見的116 種VOCs 進行ppt（10–12）級的定量分析。該系統(tǒng)在長期運行過程中出現(xiàn)的問題主要表現(xiàn)在高碳類化合物響應偏低、標準曲線線性度差和穩(wěn)定性差等方面。隨著我國對VOCs 的檢測要求不斷提高，現(xiàn)有的監(jiān)測系統(tǒng)難以滿足實際檢測要求。

本研究在團隊前期研制的采樣裝置的基礎上進行改進，設計了一種新型揮發(fā)性有機物吸附濃縮采樣裝置，以期改善儀器的各項指標和長期監(jiān)測性能。

1 揮發(fā)性有機物吸附濃縮采樣裝置

1.1 裝置原理

揮發(fā)性有機物吸附濃縮采樣裝置是在線監(jiān)測系統(tǒng)的核心部件，包含雙通道采樣氣路、超低溫冷阱、雙級深冷富集裝置和解吸脫附裝置，本團隊前期設計的采樣裝置原理如圖1 所示。雙通道采樣器路的設計滿足連續(xù)采樣和雙檢測器同時檢測的需求，其中，火焰離子化檢測器（Flame ionization detector， FID）用于低碳類物質(zhì)（碳原子數(shù)lt;6）的檢測， GC-MS 用于高碳類物質(zhì)（碳原子數(shù)gt;6）的檢測[11-12]。超低溫冷阱裝置采用壓縮機制冷技術將樣品氣體冷凝為液體[13-14]。雙級深冷富集利用兩個連續(xù)的冷阱實現(xiàn)對目標物更徹底的富集和濃縮[15-16]。富集解吸裝置覆蓋在捕集管和聚焦管的外圍，通過迅速升溫實現(xiàn)快速解吸，并利用熱電偶溫度傳感器實時反饋溫度，保證解吸效率[17-19]。

采樣時，首先對內(nèi)標進行采集，再對樣品進行采集。大氣樣品被分成兩路抽吸進入儀器，在–150 ℃的條件下冷凍捕集痕量VOCs，隨后被快速加熱解吸，分別進入雙檢測器，實現(xiàn)同時檢測。

1.2 原解吸脫附裝置分析

原解吸脫附裝置如圖2 所示，該裝置將加熱金屬絲緊密且均勻地纏繞在陶瓷管外圍，由陶瓷管傳熱進行VOCs 解吸脫附。原設計采用金屬絲纏繞陶瓷管加熱，該過程因熱量傳遞慢而導致加熱緩慢、峰形拖尾，難以實現(xiàn)短時二次聚焦，無法滿足快速解吸的要求。解吸脫附裝置兩端未纏繞加熱絲，采樣管路未采取保溫措施，因而易受冷阱持續(xù)低溫影響而導致管道結冰，形成多處冷點。VOCs 吸附在冷點處且難以被加熱解吸，無法完全傳輸?shù)綑z測器，分析效能降低。不同沸點的VOCs 在管道不同位置富集，如高碳類物質(zhì)因沸點低、質(zhì)量大而在聚焦冷阱管口聚集；低碳化合物偏向管尾。原設計的解吸流向維持從左至右，使高碳類物質(zhì)解吸時易被管路重新捕獲而導致殘留，影響檢測的準確性。針對高碳類化合物響應低、穩(wěn)定性差的可能原因進行分析，原解吸脫附裝置設計存在升溫慢和加熱不均等問題，需改進設計。

2 改進與驗證

2.1 新設計方案

新設計的解吸脫附裝置如圖3 所示，其中的改進部分包括4個方面。（1）增設了石英玻璃套管通過在捕集管外部增設石英玻璃套管，有效隔絕了水汽與內(nèi)部金屬加熱絲的直接接觸，增強了設備的安全性。石英玻璃具有良好的保溫性能，使解吸區(qū)域的溫度更加穩(wěn)定。（2）擴大鎳鉻加熱絲的加熱范圍將鎳鉻加熱絲均勻纏繞在不銹鋼管外圍，并將加熱范圍由冷阱內(nèi)部擴大至超出石英玻璃管及冷阱兩端，避免裝置兩端冷點造成的樣品損失。（3）捕集管材質(zhì)升級將捕集管的材質(zhì)由陶瓷管升級為經(jīng)過鈍化處理的316L不銹鋼材質(zhì)，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易吸附VOCs，可降低樣品損失，并且具有優(yōu)良的熱傳導性能，能快速均勻地傳遞熱量。（4）氣流方向優(yōu)化解吸過程中氣體的通行方向改為與捕集氣流方向相反的方向，可使高碳類樣品經(jīng)過的冷點位置減少，待測的高碳類VOCs 能夠更徹底地解吸出來，進入檢測器。

2.2 解吸脫附裝置加熱性能驗證

對新設計的解吸脫附裝置進行了升溫效果測試，結果如圖4 所示。改進后的解吸脫附裝置在9 s 內(nèi)從–160 ℃升至200 ℃，平均加熱速率約為40 ℃/s。在加熱溫度達到200 ℃后，溫度波動的范圍穩(wěn)定在197.2～201.2 ℃之間，相對標準偏差（RSD）為0.4%。因此，解吸脫附裝置的加熱性能可滿足解吸過程中快速升溫和穩(wěn)定性的需求。

原設計的解吸脫附裝置兩端易結冰形成冷點，導致VOCs 吸附在冷點處，進而造成樣品損失，降低分析效能。圖5 為解吸脫附裝置改進前后冷阱兩端結冰狀況的對比，其中，圖5A 為原裝置連續(xù)運行1 個月后的結冰情況，圖5B 為應用兩路新設計的解吸脫附裝置連續(xù)運行3 個月的結冰情況。新設計的解吸脫附裝置明顯改善了結冰現(xiàn)象，有效緩解了管路冷點，減少了維護需求，保證了VOCs 高效傳輸，提高了儀器的穩(wěn)定性和可靠性。

3 VOCs 在線監(jiān)測系統(tǒng)性能測試與驗證

3.1 VOCs 在線監(jiān)測系統(tǒng)條件

3.1.1 主要儀器及試劑

VOCs 吸附濃縮采樣裝置為GC8860-5977 BGC-MS 聯(lián)用儀，配有FID（美國安捷倫公司）。

非甲烷碳氫化合物（PAMS）標準氣體、TO-15 系列標準氣體、12 種醛酮標氣、溴氯甲烷、1， 4-二氯苯、氯苯-d5 和4-溴氯苯均購于大連大特氣體有限公司。

3.1.2 實驗條件

（1）VOCs 吸附濃縮采樣裝置參數(shù)捕集條件：捕集流量為10 mL/min，內(nèi)標捕集量20 mL。解吸條件：FID 采樣路二次聚焦溫度為–50 ℃，解吸溫度為190 ℃；GC-MS 采樣路二次聚焦溫度為25 ℃，解吸溫度為200 ℃，解吸時間為5 min。吹掃條件：FID 采樣路捕集阱溫度為200 ℃，聚焦阱溫度為190 ℃；GC-MS 采樣路捕集阱，聚焦阱溫度均為200 ℃，吹掃時間為9 min。

（2）GC-MS 參數(shù)氣相色譜儀使用DB-624 色譜柱（30 m×250 μm×1.4 μm）；柱箱初始溫度為35 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升至110 ℃，以8 ℃/min 升至190 ℃，保持1 min；載氣（He）恒定流量為0.8 mL/min，分流比為15∶1；電子轟擊離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃；四極桿質(zhì)量選擇器，四極桿溫度為150 ℃；SIM 采集模式。FID 檢測器使用HP-PLOT 色譜柱（15 m×530 μm×1.5 μm）；載氣（N2）恒定流量為2.0 mL/min，分流比為8∶1；加熱器溫度為250 ℃；空氣流量為350 mL/min，氣燃氣流量為35 mL/min，尾吹氣流量為35 mL/min。

3.2 VOCs 在線監(jiān)測系統(tǒng)性能測試

3.2.1 內(nèi)標物質(zhì)響應穩(wěn)定性

對4 種內(nèi)標物質(zhì)的儀器響應連續(xù)監(jiān)測30 d， 驗證儀器系統(tǒng)的長時間穩(wěn)定性。圖6 展示了采用新設計的采樣裝置前后對溴氯甲烷連續(xù)監(jiān)測的響應變化。應用新設計采樣裝置后的在線監(jiān)測系統(tǒng)， 4 種內(nèi)標物質(zhì)響應的長時間穩(wěn)定性明顯改善，各物質(zhì)響應的RSD 在5.3%～8.5%范圍內(nèi)。

3.2.2 高碳類物質(zhì)的響應強度

對116 種VOCs 混合標準氣體進行檢測，部分高碳類物質(zhì)的響應數(shù)據(jù)見表1。結果表明，采用新設計的采樣裝置的在線監(jiān)測系統(tǒng)對各物質(zhì)的響應明顯提升， 116 種物質(zhì)全部檢出，高碳類物質(zhì)的響應強度增長3.6 倍以上。

3.2.3 長時間濃度漂移

應用新設計的采樣裝置前后長時間濃度漂移合格率對比結果見圖7。應用新設計的采樣裝置的在線監(jiān)測系統(tǒng)長時間濃度漂移測試的合格率超過90%，高碳類物質(zhì)的穩(wěn)定性改善明顯，長期在線監(jiān)測的準確度與穩(wěn)定性均增強。

3.2.4 VOCs 混合標準氣體定量分析

采用新設計的采樣裝置對116 種VOCs 混合標準氣體進行定量分析，圖8 為FID 色譜圖和MS 檢測總離子流圖，圖中各峰對應的物質(zhì)序號與電子版文后支持信息表S1中各物質(zhì)序號一一對應。

除乙醛（R²=0.981）、間甲基苯甲醛（R²=0.9831）和丙酮（R²=0.9875）外，其余113 種物質(zhì)線性相關系數(shù)（R²）gt;0.99；116 種物質(zhì)檢出限在0.63～0.03 nmol/mol 范圍內(nèi)， 24 h 濃度測定值漂移lt;0.61 nmol/mol。具體數(shù)據(jù)見電子版文后支持信息。

采用新設計的采樣裝置后，監(jiān)測系統(tǒng)的檢測性能得到提升且長期運行無故障。采用新設計的采樣裝置前后系統(tǒng)的性能指標對比見表2。

4 結論

在本研究團隊前期研制的揮發(fā)性有機物吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)的基礎上進行改進，設計了新的揮發(fā)性有機物吸附濃縮采樣裝置，提高了監(jiān)測系統(tǒng)對VOCs 定量分析的準確性及穩(wěn)定性，降低了高碳物質(zhì)的檢出限。116 種VOCs 標準品的定量分析結果表明， 99%組分的R²gt;0.99，響應信號的RSDlt;10%；90%組分的方法檢出限≤0.1 nmol/mol，系統(tǒng)殘留≤0.1 nmol/mol，系統(tǒng)至少可穩(wěn)定運行30 d。本研究采用的新VOCs 吸附濃縮采樣裝置保障了監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，有利于儀器長期無人值守監(jiān)測。但是，新設計的吸附濃縮采樣裝置的零部件緊密相連，維修時需整體拆卸，這增加了維護難度與時長，因此，各部件實現(xiàn)獨立便捷拆裝維護是后續(xù)研究需要改進的方向。