摘要 碳點作為一種新型碳基納米熒光材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、良好的生物相容性、低毒性以及表面易功能化等優(yōu)點，基于碳點構(gòu)建的熒光傳感器在重金屬離子檢測領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。本文介紹了合成碳點的常用方法，闡述了碳點基熒光傳感器檢測重金屬離子的可能機理，主要包括靜態(tài)猝滅效應(yīng)、動態(tài)猝滅效應(yīng)、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、內(nèi)濾效應(yīng)和光致電子轉(zhuǎn)移等，著重介紹了近年來碳點基熒光傳感器在Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2+等重金屬離子檢測領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并指出了該領(lǐng)域需要進一步研究的方向。

關(guān)鍵詞 碳點；重金屬離子；熒光猝滅；傳感；評述

隨著科技的進步與工業(yè)的蓬勃發(fā)展，重金屬的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，由此導(dǎo)致的環(huán)境問題也越來越嚴重。常見的重金屬離子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2 等難以自然降解，并且易在生物體內(nèi)富集。因此，為保障人們的健康安全，有必要對重金屬離子進行檢測。傳統(tǒng)的檢測方法如原子吸收光譜（Atomic absorption spectroscopy， AAS）法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma massspectrometry， ICP-MS）法[2]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy， ICP-AES）法[3]等雖可準(zhǔn)確檢測重金屬離子，但通常需要復(fù)雜且昂貴的大型分析儀器，還存在樣品預(yù)處理復(fù)雜、檢測時間長和離子選擇性差等不足，無法實現(xiàn)重金屬離子的實時和在線檢測。近年來，熒光傳感技術(shù)因具有高選擇性、高靈敏度、低檢出限和經(jīng)濟可行性等優(yōu)勢而被應(yīng)用于重金屬離子檢測領(lǐng)域。

碳點（Carbon dots， CDs）作為一種新型熒光納米材料，已成為近年來的研究熱點之一。CDs 是一種粒徑小于10 nm、可分散于水和有機溶劑中的近似球形的零維納米顆粒。與傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)相比， CDs 具有較高的穩(wěn)定性、良好的水溶性、較好的抗光漂白能力以及表面易功能化等特點，在重金屬離子檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文首先介紹了合成CDs 的常用方法，然后闡釋了CDs 檢測重金屬離子可能存在的機理，最后重點論述了近年來CDs 基熒光傳感器檢測Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Au3+和Hg2+等重金屬離子的研究進展，并對其未來發(fā)展方向進行了展望。

圖1 展示了CDs 在發(fā)展過程中重要的歷史進程[4]。關(guān)于CDs 的合成最早可追溯到2004 年， Xu 等[5]通過電泳法對煙灰中的單壁碳納米管進行提純的過程中，偶然分離出一種熒光碳納米顆粒，但當(dāng)時并未為此物質(zhì)命名。2006 年， Sun 等[6]利用激光燒蝕源于石墨粉末和水泥的“碳靶”，并通過聚乙二醇（PEG）對CDs 表面的鈍化作用增強CDs 的光致發(fā)光性能。經(jīng)過該方法制備的納米碳顆粒被首次命名為“Carbondots”。2010 年， Li 等[7]通過電化學(xué)方法合成了CDs 并報道了CDs 的晶格結(jié)構(gòu)，同時發(fā)現(xiàn)不同的電流密度可以使CDs呈現(xiàn)出不同的發(fā)光顏色，經(jīng)過柱層析分離和進一步表征，他們認為CDs 光致發(fā)光顏色具有尺寸依賴性。2013 年， Zhu 等[8]通過水熱法首次制備了量子產(chǎn)率高達80%的聚合物點（Polymer dots， PDs），從而將CDs 的合成材料從石墨擴展到了聚合物。近年來，研究者經(jīng)過不斷探索，陸續(xù)合成出了具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)的手性CDs[9]、二維C3N CDs[10]以及形態(tài)可控的三角形CDs[11]。

1 CDs 的合成方法

目前，合成CDs 的方法大體上可分為兩種（圖2），即“自上而下”（Top-down）法和“自下而上”（Bottom-up）法[12]。“自上而下”法是通過物理或化學(xué)技術(shù)將較大的碳結(jié)構(gòu)（如氧化石墨、碳棒和富勒烯等碳源材料）切割或分解成納米尺寸的CDs，主要包括激光燒蝕法、電弧放電法和電化學(xué)法等。這類方法生成的CDs 雖然具有均勻的尺寸分布，但熒光量子產(chǎn)率通常較低，后處理較繁瑣?！白韵露稀狈ㄊ窃谝欢l件下通過脫水、聚合、交聯(lián)和碳化小分子物質(zhì)形成更大分子量的CDs，主要包括水熱/溶劑熱法、微波法和熱解法等。這類方法生成的CDs 表面富含大量的官能團，容易進行后處理，已成為合成CDs 的主要方法。

1.1 “自上而下”法

1.1.1 激光燒蝕法

激光燒蝕法是通過激光燒蝕碳源得到CDs 的方法。Yu 等[13]提出了一種在甲苯中非聚焦脈沖激光輻照制備CDs 的簡單方法。通過調(diào)整激光注量可以控制CDs 的尺寸，當(dāng)激光注量低于每脈沖350 mJ 時，制備的CDs 總是具有可控的尺寸，包括2.0～3.9 nm、3.0～10.0 nm、10.0～17.2 nm 和13.0～20.5 nm，分別對應(yīng)于每脈沖100、200、300 和350 mJ。Nguyen 等[14]通過調(diào)整激光注量、光斑尺寸和照射時間的組合參數(shù)，很好地控制所得CDs 的尺寸分布和熒光特性。當(dāng)降低激光注量和光斑尺寸或增加照射時間時， CDs的平均尺寸減小，并且由于CDs 表面附著的復(fù)雜官能團，熒光光譜發(fā)生藍移。激光刻蝕法很難控制CDs的粒徑、團聚和晶體結(jié)構(gòu)，并且對設(shè)備要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.2 電弧放電法

電弧是在一定條件下使兩極之間的氣體空間導(dǎo)電的氣體放電現(xiàn)象，電弧放電是氣體放電中最強烈的自持放電。Bottini 等[15]從電弧法制備的原始碳納米管和氮氧化碳納米管中分離出CDs。從原始碳納米管中獲得的CDs 具有疏水性，粒徑分布范圍較小。相比之下，從氧化碳納米管中獲得的CDs 具有親水性，并在水中聚集，這歸因于其表面被氧化或被薄碳層包覆，粒徑分布范圍較廣。Su 等[16]利用電弧合成單壁碳納米管中的碳副產(chǎn)物制備CDs，合成的CDs 表現(xiàn)出激發(fā)無關(guān)的熒光發(fā)射和上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。電弧放電法制備的CDs 粒徑小、水溶性良好，但存在粒徑不均勻和不易純化的缺點。

1.1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是以石墨棒和碳納米管等碳源材料作為工作電極，通過電化學(xué)方法處理，從工作電極表面剝離得到CDs 的方法。整個操作過程通常在堿性條件下進行，通過改變電極材料、電極間距、電壓和電流密度可獲得尺寸均勻的CDs。Liu 等[17]將石墨電極在堿性乙醇溶液中進行電化學(xué)氧化，得到了平均直徑為（4.0±0.2） nm、高結(jié)晶度的CDs。形成的CDs 最初是無色的，但在室溫條件下逐漸變?yōu)榱咙S色。所得CDs 可用于檢測自來水中的Fe3+，還可用于細胞成像。在電化學(xué)法制備CDs 的過程中，電極材料和溶液表面的接觸面積會在反應(yīng)中增加，一定程度上影響了制備的CDs 的質(zhì)量。

1.2 “自下而上”法

1.2.1 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在高溫高壓下將水或其它有機溶劑中的有機物碳化的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛的CDs 制備方法。該方法采用的溶劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間均會對CDs 的碳化程度產(chǎn)生影響，并直接影響CDs 的發(fā)光效率和光學(xué)性質(zhì)。Zhang 等[18]首次采用水熱法制備CDs，先將抗壞血酸溶解在去離子水中并與乙醇混合，然后將其置于高壓反應(yīng)釜中， 180 ℃加熱4 h，提取所得產(chǎn)物，經(jīng)透析后獲得CDs 原液，此原液可在室溫下穩(wěn)定保存半年。水熱/溶劑熱法制備CDs 的過程相對簡單，易實現(xiàn)高量子產(chǎn)率，不需要借助昂貴的設(shè)備。但是，該方法制備的CDs 表面形態(tài)多種多樣，尺寸也難以控制。

1.2.2 微波法

微波法是通過微波加熱使碳源脫水、聚合和碳化以形成CDs 的方法。該方法合成的CDs 量子產(chǎn)率通常較低，并且反應(yīng)時間較短。通過調(diào)整加熱時間、微波功率和加熱周期等參數(shù)可以合成出一系列不同功能的CDs。Korah 等[19]以檸檬酸和三堿為前驅(qū)體，采用微波法合成了一種新型CDs，粒徑約7.7 nm，將其作為電化學(xué)傳感器檢測實際水樣中的Mn2+，檢出限為3.7×10–4 μmol/L。Yin 等[20]以檸檬酸和谷胱甘肽為原料，在540 W 微波輻射下， 5 min 內(nèi)合成了具有藍色熒光的氮硫共摻雜CDs（NS-CDs），熒光量子產(chǎn)率為10.9%。該CDs 可與銀納米顆粒（AgNPs）構(gòu)建一種“關(guān)-開”型熒光探針，用于測定水溶液中的Hg2+。微波法雖然反應(yīng)時間短，但合成的CDs 尺寸分布不均勻，需要進一步分析純化。

1.2.3 熱解法

熱解法是以有機物為碳源，在高溫下熱解碳源制備CDs 的方法。Tang 等[21]通過一鍋熱解乳酸酸性液體凝膠合成了CDs，該CDs 的平均粒徑為4.4 nm，量子產(chǎn)率為16%，熱穩(wěn)定性高，在454 nm 波長處發(fā)出強烈的藍色熒光。Tan 等[22]以西米工業(yè)廢渣為原料，在不同熱解溫度（250～450 ℃）下合成了一系列CDs，并采用熒光光譜儀監(jiān)測不同溫度下熱解產(chǎn)物的熒光強度。隨著碳化溫度升高，發(fā)射峰顯著藍移。同時，在較高溫度下生產(chǎn)的CDs 熒光發(fā)射的最大值會隨其尺寸變化而急劇變化，尺寸小的CDs 以較短的波長發(fā)射，尺寸大的CDs 以較長的波長發(fā)射。這表明較高的熱解溫度能夠促進天然聚合物鏈在碳化過程中更好且更有效地結(jié)構(gòu)斷裂或解聚成亞微觀團簇。該CDs 的熒光可被Cu2+和Pb2+顯著猝滅，可用作水介質(zhì)中金屬離子的光學(xué)傳感探針。熱解法合成的CDs 量子產(chǎn)率較高，但表面不含有官能團，對設(shè)備要求較高。

2 CDs 檢測重金屬離子的可能機理

CDs與被檢重金屬離子相互作用，致使CDs 的熒光強度或熒光壽命發(fā)生變化，熒光強度或熒光壽命的增加或減少與被檢重金屬離子濃度之間具有很強的相關(guān)性，基于此可以構(gòu)建相應(yīng)的重金屬離子傳感器。目前， CDs基熒光傳感器檢測重金屬離子的可能機理包括靜態(tài)猝滅效應(yīng)（Static quenching effect， SQE）、動態(tài)猝滅效應(yīng)（Dynamic quenching effect， DQE）、光致電子轉(zhuǎn)移（Photoinduced electron transfer， PET）、熒光共振能量轉(zhuǎn)移（Fluorescence resonance energy transfer， FRET）和內(nèi)濾效應(yīng)（Inner filter effect， IFE）等。

2.1 靜態(tài)猝滅效應(yīng)

CDs與重金屬離子相互作用形成一種非熒光基態(tài)絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在吸收光子后，會立即回到基態(tài)，而不發(fā)射光子，這種猝滅行為被歸類為SQE[23]。Pu 等[24]以檸檬酸和苯丙氨酸為原料，采用水熱法合成了一種在極端pH 條件下依然保持較高熒光強度的CDs（Phe-CDs）。Fe3+可以很容易地與Phe-CDs 表面的羥基或羧基結(jié)合，形成基態(tài)絡(luò)合物，通過SQE 實現(xiàn)對Fe3+的檢測， Fe3+濃度的動態(tài)檢測范圍為5～500 μmol/L，檢出限為0.720 μmol/L。

2.2 動態(tài)猝滅效應(yīng)

DQE 是CDs與重金屬離子發(fā)生碰撞時，發(fā)生能量或電荷轉(zhuǎn)移，在此過程中， CDs 的熒光壽命明顯降低，最終從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)[25]。Hao 等[26]以葉酸為前驅(qū)體合成了發(fā)射藍色熒光的CDs（FA-CDs）并用于檢測Hg2+。加入Hg2+后， FA-CDs 的熒光壽命從3.30 μs 縮減至2.17 μs，這表明Hg2+對FA-CDs 的熒光猝滅可歸因于DQE。該研究組以鄰苯二胺和甘油為原料制備黃色發(fā)射CDs（YCDs）并用于檢測Hg2+[27]。加入Hg2+后， YCDs 的熒光壽命由2.58 μs 縮減至1.66 μs，表明YCDs 的熒光猝滅機制屬于DQE。Lin 等[28]在研究Cu2+對亮紅色碳點（R-CDs）的熒光猝滅行為時發(fā)現(xiàn)，添加Cu2+后， R-CDs 的平均熒光壽命降低了20%（從4.455 ns 減少至3.543 ns），這證實了DQE 在猝滅過程中起主要作用。R-CDs 表面的官能團通過靜電吸附與Cu2+相接觸，在激烈的分子碰撞過程中， R-CDs 的激發(fā)態(tài)到Cu2+的空d 軌道發(fā)生非輻射的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅。

2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移

FRET 體系中包含兩個熒光團，其中一個作為能量供體，另一個作為能量受體。供體受到激發(fā)后，供體到受體發(fā)生非輻射能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致供體的熒光猝滅。該過程必須滿足兩個條件：（1）供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜部分重疊；（2）供體與受體之間的距離嚴格控制在0～10 nm[29]。李如雪等[30]以鄰苯二胺和四硼酸鈉為前驅(qū)體制備了檢測水溶液中Cu2+的新型雙發(fā)射碳點（L-CDs）， L-CDs 表面含有—NH2和—BOH，這使其易與Cu2+配位形成復(fù)合物，并且Cu2+與L-CDs 之間的靜電作用有效縮短了兩者的距離，有利于FRET 的發(fā)生。Qu 等[31]構(gòu)建了一種基于CDs 的FRET 體系（N，S-CDs/Ru），實現(xiàn)了對Hg2+的裸眼檢測。體系中CDs 為FRET 供體， Ru3+為FRET 受體， CDs 的發(fā)射光譜與Ru3+的吸收光譜重疊良好；在自組裝過程中， Hg2+與CDs 表面官能團的配位縮小了CDs與Ru3+之間的距離，這使得CDs 和Ru3+之間可以很容易地發(fā)生FRET，導(dǎo)致CDs 的熒光被猝滅。

2.4 內(nèi)濾效應(yīng)

IFE 也需要CDs 的發(fā)射光譜與重金屬離子的吸收光譜重疊。重金屬離子會吸收CDs 一部分的激發(fā)光或發(fā)射光，從而使其熒光猝滅，在此過程中， CDs 的熒光壽命并不會發(fā)生改變[32]。周葉紅等[33]發(fā)現(xiàn)Cr6+熒光探針N，S-CDs 的n-π*和π-π*躍遷未發(fā)生吸收峰位置的變化，這說明Cr6+與N，S-CDs 之間沒有形成新的化合物。在340～380 nm范圍內(nèi)的紫外吸收峰顯著升高，而N，S-CDs 的激發(fā)波長也位于此范圍，這可能是Cr6+吸收了N，S-CDs 激發(fā)光的能量，基于IFE 導(dǎo)致N，S-CDs 的熒光猝滅。

2.5 光致電子轉(zhuǎn)移

PET 是CDs 的激發(fā)態(tài)和重金屬離子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，分別形成陰陽離子自由基。重金屬離子與CDs 表面的官能團發(fā)生螯合反應(yīng)，使CDs 由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，不發(fā)射光子。在此過程中， CDs充當(dāng)電子源，在輻照時產(chǎn)生激發(fā)的電子，然后將其轉(zhuǎn)移到缺電子的重金屬離子上，因此發(fā)生猝滅[34]。聶嘉等[35]發(fā)現(xiàn)Cu2+可與CDs 表面的氨基結(jié)合，形成不發(fā)光的金屬螯合物，導(dǎo)致CDs 熒光猝滅。在體系中加入對Cu2+有更強絡(luò)合作用的金屬螯合劑乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na）后， Cu2+會優(yōu)先與EDTA-4Na 絡(luò)合， CDs 的熒光恢復(fù)。熒光猝滅歸因于CDs受激后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至Cu2+的空d 軌道中，抑制了激發(fā)態(tài)電子回到基態(tài)。

3 CDs 基熒光傳感器在重金屬離子檢測方面的應(yīng)用

在重金屬離子檢測過程中，評估CDs 基熒光傳感器性能的參數(shù)主要有量子產(chǎn)率、線性濃度范圍及檢出限，這些參數(shù)共同決定了CDs 熒光探針的總體效率。目前，優(yōu)化CDs 基熒光傳感器性能的方法主要有：（1）雜原子摻雜[36]：通過雜原子摻雜可以有效地調(diào)節(jié)電子密度，提高CDs 的量子產(chǎn)率，改變CDs 的光化學(xué)性質(zhì)；（2）表面修飾[37]：某些前體合成的CDs 表面不具備活性的官能團，難與重金屬離子結(jié)合，通過表面修飾的方式可以顯著提高CDs 對重金屬離子的親和力，進而提升傳感器的檢測靈敏度；（3）比率熒光[38]：比率熒光的檢測方法可以削弱外部環(huán)境的影響，使CDs 的熒光變化更容易被觀測到?；谝陨戏椒?，研究者開發(fā)出一系列高靈敏度、高選擇性和生物相容性好的CDs 基熒光傳感器，用于Fe3+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+和Au3+等重金屬離子的在線檢測。

3.1 Fe3+/Fe2+的檢測分析

鐵在生態(tài)環(huán)境中具有至關(guān)重要的作用，通常以Fe3+和Fe2+形式存在。人體內(nèi)的Fe3+含量過高可能導(dǎo)致嚴重的疾病，如帕金森病和代謝紊亂等。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中Fe3+含量應(yīng)不高于5.36 μmol/L。Lv 等[39]將可再生殼聚糖與酒石酸混合，制備了一種具有高度結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)的新型氮摻雜CDs，并將其用于Fe3+的連續(xù)監(jiān)測。在各種金屬離子中， Fe3+可以選擇性地猝滅CDs 的熒光，其它金屬離子沒有明顯的猝滅效果。CDs 對Fe3+的高選擇性可能是由于CDs上的羥基和胺基更易與Fe3+配位，受到光激發(fā)后，能量以非輻射方式轉(zhuǎn)移至Fe3+的空d 軌道上，最終導(dǎo)致CDs 的熒光猝滅。Li 等[40]將對苯二胺和5-氨基水楊酸水熱處理制備了雙激發(fā)和雙發(fā)射CDs。制備的CDs 在350 和550 nm 光激發(fā)下，分別發(fā)出亮綠色和橙色熒光，將其作為雙激發(fā)和雙發(fā)射熒光探針用于檢測水溶液和活細胞中的Fe3+，檢出限低至7 nmol/L。然而，在生物體內(nèi)，由于細胞的還原性微環(huán)境，鐵主要以Fe2+形式存在，順磁性的Fe2+和熒光團之間具有強大的作用力，通常會導(dǎo)致熒光猝滅，這使得Fe2+檢測探針的構(gòu)建變得十分困難。目前， Fe2+熒光探針主要包括氮氧化物、硝基自由基、過氧化物、仿生配體、重金屬和亞胺等[41]，利用CDs基熒光探針檢測Fe2+的研究較少。Siahcheshm 等[42]以吐溫80 為表面鈍化劑、檸檬酸為碳源、尿素為氮源，利用微波法合成了量子產(chǎn)率高達75.5%的藍色CDs，高量子產(chǎn)率可歸因于CDs 核內(nèi)大尺寸的芳香族sp2 結(jié)構(gòu)域以及CDs表面豐富的碳和氧官能團。將此CDs 作為熒光探針可實現(xiàn)對Fe2+和Fe3+的雙重檢測，其檢出限分別為6.5和2.5 μmol/L。

3.2 Cu2+ 的檢測分析

Cu2+是細胞色素氧化酶的重要組成部分，對生命系統(tǒng)至關(guān)重要。人體短時間內(nèi)Cu2+水平升高可能會引發(fā)便秘，長期接觸Cu2+甚至?xí)乐負p害腎臟和肝臟。Chen 等[43]將檸檬酸和尿素溶于二甲基甲酰胺中，通過簡單的溶劑熱法制備了具有多色發(fā)射的水分散CDs。CDs 發(fā)射的長波紅光被Cu2+選擇性猝滅，檢出限低至40 nmol/L。此檢測過程是可逆的，可以多次檢測而不會顯著降低熒光強度。CDs 的紅光發(fā)射可能是由于表面形成了吡咯氮相關(guān)發(fā)射態(tài)，含氮官能團與Cu2+之間的強相互作用提高了Cu2+檢測的靈敏度。Wang 等[44]以聚乙烯亞胺（PEI）為碳源，采用微波輻射碳化法制備了一種用于特異性檢測Cu2+的CDs。在此過程中， Cu2+可與CDs 表面的氨基絡(luò)合，通過PET 誘導(dǎo)CDs 的熒光猝滅。該CDs 對Cu2+具有較寬的濃度響應(yīng)范圍（0.01～2 μmol/L），檢出限為6.7 nmol/L。Yu 等[45]以對苯二酚、鄰苯二胺和對苯二甲酸為原料，采用一步溶劑熱法合成CDs。以該CDs 為熒光探針檢測水體中Cu2+的含量，隨著Cu2+的加入，CDs 的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵被破壞， Cu2+與CDs 表面通過化學(xué)鍵結(jié)合，形成含Cu 的非熒光基態(tài)絡(luò)合物，當(dāng)Cu2+的含量接近0.01 mmol/L 時， CDs 的熒光強度迅速降低并最終消失。上述研究結(jié)果表明，用于檢測Cu2+的CDs 表面通常富含氨基基團，這可能是由于氨基與Cu2+親和力強，容易形成銅胺絡(luò)合物而使CDs熒光猝滅。

3.3 Cd2+ 的檢測分析

鎘作為一種劇毒的重金屬，常用于染色、電鍍和半導(dǎo)體工業(yè)。鎘對動物和人體均具有毒害作用，主要影響肝、腎、肺和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。鎘中毒會導(dǎo)致呼吸困難、全身無力和肺炎，甚至死亡[46]。Gu 等[47]以食用大蔥為前驅(qū)體，利用微波輔助合成了氮硫共摻雜CDs（SL-CDs），量子產(chǎn)率高達18.6%。在0.1～3.0 μmol/L 和5.0～30.0 μmol/L濃度范圍內(nèi)， SL-CDs 的熒光強度與Cd2+濃度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢出限低至15 nmol/L。此外， SL-CDs 表現(xiàn)出極低的細胞毒性，因此可將其作為活細胞成像的熒光探針。Zeng 等[48]以三聚氰胺和2，4-二氟苯甲酸為前驅(qū)體，采用水熱法合成了新型氮氟共摻雜CDs（N，F(xiàn)-CDs，圖3）。所制備的N，F(xiàn)-CDs 的量子產(chǎn)率較高，并且表面具有許多官能團，可通過形成N，F(xiàn)-CDs@S2-檢測S2?，其檢測機制為SQE，線性檢測范圍為0～30 μmol/L，檢出限為168 nmol/L。此外，基于Cd2+對S2?的親和力，加入Cd2+導(dǎo)致N，F(xiàn)-CDs 的熒光恢復(fù)的特性檢測Cd2+，檢出限低至340 nmol/L。Keerthana 等[49]以水莧葉為原料，采用水熱法合成了表面含豐富羧基的熒光生物質(zhì)CDs，量子產(chǎn)率為12.1%。采用1-芘甲醛（PC）對CDs 表面改性，成功合成了芘甲醛修飾的CDs（PC-CDs），在0～70 μmol/L 線性范圍內(nèi)， PC-CDs 對Cd2+有較高的靈敏度和選擇性，檢出限低至15 nmol/L，并顯示出優(yōu)異的水溶性和生物相容性。

3.4 Pb2+ 的檢測分析

鉛在顏料、水管、蓄電池、防腐涂料和合金等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并通過不同的方式釋放到環(huán)境中。人體中Pb2+濃度高于5 μmol/L 時，會造成貧血與神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙，嚴重時會導(dǎo)致死亡[50]。Kumar 等[51]首次以羅勒葉為碳源，通過一步水熱法合成熒光CDs，這種CDs 在水溶液中穩(wěn)定存在，并且具有較高的熒光量子產(chǎn)率（9.3%）。之后，他們將這種CDs 用于Pb2+的檢測，發(fā)現(xiàn)其對Pb2+具有優(yōu)異的選擇性和靈敏度，檢出限為0.59 nmol/L。Xu 等[52]提取出銀杏葉中的黃酮類物質(zhì)，利用水熱處理方法合成了一種自靶向CDs并用于檢測Pb2+。該CDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性和強的藍光發(fā)射，量子產(chǎn)率為16.1%，并且在不使用任何額外靶向分子的情況下對Pb2+具有顯著的熒光猝滅選擇性，可在0.1～20 nmol/L 范圍內(nèi)定量檢測Pb2+，具有超高靈敏度（5.5×10–11 μmol/L）。值得一提的是，該CDs 對Pb2+有極高的選擇性，相較于其它金屬離子高出近1 個數(shù)量級。Long 等[53]以檸檬酸和乙二胺為前體合成了量子產(chǎn)率接近100%的超亮CDs（U-CD），這種超亮CDs 的熒光強度與Pb2+濃度存在線性關(guān)系，檢出限為1 μmol/L。U-CD 表面酰胺鍵的N 原子上的孤對電子易與Pb2+絡(luò)合，破壞酰胺鍵上的電荷轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致U-CD 的熒光猝滅（圖4），這可能是其對Pb2+表現(xiàn)出高選擇性的重要原因。

3.5 Cr6+ 的檢測分析

鉻作為一種常見的工業(yè)重金屬污染物，對生物體具有較大毒性。自然界中的鉻通常表現(xiàn)為Cr3+和Cr6+兩種氧化態(tài)。其中， Cr6+的危害是Cr3+的100 倍，并具有致癌特性[54]。Pacquiao 等[55]以金針菇為原料，采用一步水熱法合成藍光CDs，量子產(chǎn)率為11%，經(jīng)四乙烯五胺鈍化后，量子產(chǎn)率增至39%。隨后利用CDs 的光致發(fā)光和光吸收特性檢測Cr6+，線性檢測范圍為0～50 μmol/L，檢出限為0.73 μmol/L。該研究制備了一種熒光比色紙基傳感器，通過監(jiān)測RGB 值的變化確定Cr6+濃度（圖5）。Zhu 等[56]從木質(zhì)素廢料中合成了N，B-CDs 并作為Cr6+檢測的熒光傳感器，其合成過程包括酸水解和水熱處理步驟。木質(zhì)素首先在酸的作用下通過裂解醚鍵解聚，然后在碳酸化過程中通過木質(zhì)素碎片的芳香族融合形成N，B-CDs。N，B-CDs 在300、330 和490 nm 光激發(fā)下顯示出紫色、藍色和綠色的三重?zé)晒獍l(fā)射，所得CDs 可用于Cr6+的三通道檢測，對激發(fā)光在300、330 和490 nm 通道的檢出限分別為0.054、0.049 和0.077 μmol/L。

3.6 Au3+ 的檢測分析

金作為一種貴金屬，在催化和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于金對DNA和某些酶具有很強的親和力和反應(yīng)性，會對人體和其他生物系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，其副作用包括周圍神經(jīng)系統(tǒng)惡化、腎毒性和肝損害[57]。Gao 等[58]以檸檬酸和中性紅為前驅(qū)體，采用一鍋法合成了具有紅色熒光發(fā)射的R-CDs，在水溶液中和固體狀態(tài)下都發(fā)射紅色熒光。之后，他們以R-CDs 作為熒光探針，用于Pt2+、Au3+和Pd2+的檢測，檢出限分別為0.886、3.03 和3.29 μmol/L。Sharma 等[59]將氮硫共摻雜的玫瑰CDs 用于多分析物雙熒光傳感，這種新型CDs 對S2–和Au3+顯示出熒光“關(guān)-開-關(guān)”響應(yīng)，檢出限分別為0.0924 和0.0631 μmol/L。Xu 等[60]以鄰苯二胺和乙二醇為氮源和碳源，利用水熱法合成了具有黃色熒光發(fā)射的Y-CDs，并基于這些CDs 構(gòu)建了熒光隱含邏輯門，用于納米水平上連續(xù)和“開-關(guān)-開”檢測自來水中的Au3+和生物硫醇。CDs 的熒光被Au3+強烈猝滅，其可能的猝滅機制包括FRET、非熒光復(fù)合物的形成和IFE 之間的協(xié)同效應(yīng)。Zhang 等[61]以牛乳為碳源和氮源、磷酸為磷源，采用水熱法制備了磷摻雜CDs，該CDs 在紫外光下呈現(xiàn)綠色熒光，Au3+可通過IFE 部分猝滅其熒光。將該CDs與抗壞血酸（Ascorbic acid， AA）簡單混合后得到復(fù)合熒光探針，可實現(xiàn)對Au3+的痕量檢測。

3.7 Hg2+ 的檢測分析

Hg2+是一種對生物體和環(huán)境具有高毒性和不可生物降解的重金屬離子。食物鏈中汞的微量累積會使人體的腎臟、肝臟、心血管以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒。因此， Hg2+的檢測分析對保護環(huán)境和維持人體健康都具有極為重要的意義。Zhao 等[62]采用溶劑熱法處理玉米苞片，制備了一種CDs 基納米雜化雙發(fā)射傳感器。單波長光激發(fā)下，在470 和678 nm 處有2 個發(fā)射譜帶，分別來源于CDs 和葉綠素卟啉的固有結(jié)構(gòu)，通過含卟啉的富電子芳香環(huán)對Hg2+進行比率傳感，檢出限為9 nmol/L。同時，人血清樣本和河水樣本中Hg2+的加標(biāo)回收實驗結(jié)果表明，該比率熒光傳感器可在人體健康和環(huán)境監(jiān)測等研究中發(fā)揮重要作用。Pajewska-Szmyt 等[63]采用微波法制備了以檸檬酸為碳源、谷胱甘肽和硫脲分別為元素摻雜前體的CDs，元素分析結(jié)果表明，硫脲作為元素摻雜前體時，氮硫含量明顯高于谷胱甘肽。此外，合成CDs時，硫脲分子可有效地固定氨基和巰基，這使得以硫脲為元素摻雜前體的CDs 更適合Hg2+的檢測。陳麗娟等[64]以維生素C 為碳源、聚乙烯亞胺為氮源，采用一步水熱法合成了用于Hg2+檢測的水溶性CDs 熒光探針PEI-Vc CDs。在0.022～20 μmol/L 范圍內(nèi)， Hg2+濃度與PEI-Vc CDs 熒光猝滅程度具有良好的線性關(guān)系，檢出限為22 nmol/L。

綜上， CDs 表面富含豐富的含氧官能團（如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等），這些官能團在調(diào)控CDs的發(fā)光特性方面具有重要作用。官能團可作為光激發(fā)電子的表面缺陷或發(fā)射陷阱位點。因此，氧化還原程度與官能團的數(shù)量和類型在調(diào)節(jié)CDs 性質(zhì)方面具有非常重要的作用[65]。CDs 表面官能團中存在的N、O、P 和B 等雜原子可通過配位/靜電作用與特定的重金屬離子結(jié)合，這在很大程度上提升了CDs 檢測重金屬離子的選擇性。在合成CDs 過程中或合成后對CDs 進行表面修飾，引入更多的活性中心，改變原始CDs 的表面功能，有助于提高CDs 基熒光傳感器檢測重金屬離子的靈敏度和選擇性。CDs 基熒光傳感器的檢測靈敏度在一定程度上受CDs 的亮度或量子產(chǎn)率的影響，而量子產(chǎn)率可通過對原始CDs 雜原子摻雜或基團修飾的方式提高。近年來，以綠色前驅(qū)體為原料合成的CDs 被廣泛用于重金屬離子傳感領(lǐng)域，并取得了諸多成果。然而，這些綠色CDs 容易受到反離子干擾而降低檢測的靈敏度，因此需要對綠色CDs 表面金屬特異性官能團進行接枝或改性，例如使用一些特定官能團（胺和硫醇等）修飾綠色CDs 以增強傳感器響應(yīng)。

4 結(jié)論

目前， CDs 在生物成像、癌癥治療、藥物遞送、化學(xué)傳感器和催化劑等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用和良好的發(fā)展前景，在檢測重金屬離子領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，但在實際應(yīng)用中仍存在諸多問題。首先， CDs檢測重金屬離子多是基于絡(luò)合作用，導(dǎo)致CDs 的選擇性較差，可通過表面修飾引入對重金屬離子敏感的特異性官能團，提高其對重金屬離子的選擇性。其次，單熒光的檢測體系易受外界環(huán)境干擾，可通過構(gòu)建比率熒光體系提升傳感器的抗干擾能力，除了傳統(tǒng)的雙CDs 體系，也存在構(gòu)建CDs 基比率熒光傳感器的其它途徑，包括有機熒光與CDs 的耦合、量子點與CDs 的耦合、鑭系離子修飾的CDs 以及金屬有機框架與CDs 的雜化等。最后，現(xiàn)有的重金屬離子傳感器大多體積較大且不易攜帶，可將傳感器技術(shù)與智能手機結(jié)合，實現(xiàn)可視化的便攜式檢測。

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