摘要 采用液相法在氧化銦錫（ITO）玻璃表面制備出準(zhǔn)二維有機(jī)雜化鉛銫溴型鈣鈦礦薄膜（OLHP/ITO），并以氯氰菊酯為模板分子、甲基丙烯酸六氟丁酯為單體、二乙烯苯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為光引發(fā)劑，通過(guò)紫外光聚合獲得了可特異性識(shí)別氯氰菊酯的鈣鈦礦-分子印跡修飾電極（MIP/OLHP/ITO）。掃描電子顯微鏡、X 射線衍射和接觸角等測(cè)試結(jié)果表明，所制備的修飾電極表面結(jié)構(gòu)平整、缺陷小、光電效應(yīng)強(qiáng)、耐濕性能良好，基于此構(gòu)建了檢測(cè)氯氰菊酯的光電化學(xué)傳感器。在1.0×10–6～1.0×10–10 mol/L 范圍內(nèi)，氯氰菊酯濃度的對(duì)數(shù)與傳感器的光電流差值（ΔI）呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ΔI=9.911 lgC+102.83（R2=0.997），檢出限為5.17×10–11 mol/L（S/N=3）。所構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器具有良好的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，并被成功用于實(shí)際蔬菜樣品中氯氰菊酯的測(cè)定。本研究為氯氰菊酯殘留的測(cè)定提供了一種快速、簡(jiǎn)便的方法，也為準(zhǔn)二維有機(jī)雜化鉛銫溴鈣鈦礦材料在污染物分析中的應(yīng)用提供了新思路。

關(guān)鍵詞 鈣鈦礦；分子印跡；光電化學(xué)傳感器；氯氰菊酯

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是一類由擬除蟲(chóng)菊素衍生而來(lái)、具有廣譜高效的殺蟲(chóng)能力和對(duì)鳥(niǎo)類或哺乳動(dòng)物低毒性的人工合成有機(jī)殺蟲(chóng)劑[1]。自20 世紀(jì)80 年代以來(lái)，該類殺蟲(chóng)劑已被廣泛用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的害蟲(chóng)防治工作[2]。盡管擬除蟲(chóng)菊酯對(duì)人類的毒性很低，但研究表明，過(guò)度接觸擬除蟲(chóng)菊酯仍可能帶來(lái)免疫系統(tǒng)抑制和神經(jīng)系統(tǒng)損傷等健康風(fēng)險(xiǎn)[3]。氯氰菊酯是目前使用最廣泛，也是我國(guó)蔬菜中最常見(jiàn)的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥[4]。2021 年修訂的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2763—2021）[5]規(guī)定，葉菜類蔬菜中氯氰菊酯的最大殘留限量為0.7 mg/kg，而洋蔥中的最大殘留限量?jī)H為0.01 mg/kg。研究表明，我國(guó)河南省的蔬菜商品中氯氰菊酯的檢出率為11.4%[6]，浙江省蔬菜商品中氯氰菊酯的檢出率達(dá)到13.7%，并且約0.3%的蔬菜樣本中的氯氰菊酯超過(guò)了最大殘留限量[7]。因此，為確保食品安全，必須加強(qiáng)蔬菜中氯氰菊酯殘留的檢測(cè)。

目前，蔬菜中氯氰菊酯殘留的檢測(cè)主要采用色譜或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[8-9]，這些方法的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是所用儀器價(jià)格昂貴，并且在蔬菜樣品檢測(cè)前必須進(jìn)行復(fù)雜的前處理[10]，因此不適于大批量樣品的快速檢測(cè)。酶聯(lián)免疫吸附分析法、熒光法和表面增強(qiáng)拉曼散射分析等技術(shù)也常被用于氯氰菊酯的檢測(cè)[11-13]，這些檢測(cè)技術(shù)均具有良好的靈敏度和便捷性，但也存在假陽(yáng)性率高、基體干擾大等問(wèn)題[14-16]。因此，為實(shí)現(xiàn)蔬菜中氯氰菊酯殘留的快速測(cè)定，需開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、低成本、高靈敏和高準(zhǔn)確度的方法。

分子印跡（Molecularly imprinted polymer， MIP）光電化學(xué)傳感器是一種利用形狀、大小或官能團(tuán)與模板分子互補(bǔ)的結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行識(shí)別，然后通過(guò)光激發(fā)和電化學(xué)手段對(duì)特定分子進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)[17]。該技術(shù)使用電化學(xué)儀器輸出信號(hào)，因此具有傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器檢測(cè)方法成本低、操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)快和儀器易于小型化等顯著特點(diǎn)[18]。此外，由于光激發(fā)和電信號(hào)輸出完全分離，分子印跡光電化學(xué)傳感的背景值遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電化學(xué)方法，因此其檢測(cè)靈敏度顯著提升[19]。

分子印跡光電化學(xué)傳感器的靈敏度受光敏材料光電轉(zhuǎn)換能力的影響較大[20]，因此，光敏材料的選擇是傳感器制備的關(guān)鍵因素。目前， BiOX、CdS、CdSe、TiO2 和Bi2S3 等多種具有光活性的半導(dǎo)體已被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于光電化學(xué)傳感系統(tǒng)的構(gòu)建[21-24]。近年來(lái)，鉛銫鈣鈦礦以其合成工藝簡(jiǎn)單、發(fā)射波長(zhǎng)及帶隙可調(diào)、熒光強(qiáng)度高和電荷轉(zhuǎn)移快等優(yōu)異特性，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和激光等光電領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[25]。然而，鈣鈦礦材料在水或氧存在的條件下不穩(wěn)定，其應(yīng)用受到極大限制[26]。高分子封裝是解決鈣鈦礦材料耐濕性能差的一個(gè)重要解決策略[27]，而分子印跡技術(shù)是通過(guò)聚合物分子形成特異性結(jié)合位點(diǎn)，因此，二者結(jié)合既可以利用鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能進(jìn)行污染物分析，又能解決鈣鈦礦耐濕性能差的問(wèn)題。

本研究組前期的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜苯丁基溴化銨的鈣鈦礦薄膜表面分布著大量疏水性的長(zhǎng)鏈配體，極大地提高了鈣鈦礦的耐濕性能[28]?；诖耍狙芯吭谘趸熷a（Indium tin oxide， ITO）電極表面制備摻雜苯丁基的準(zhǔn)二維有機(jī)雜化鉛銫溴鈣鈦礦（Organic lead halide perovskite， OLHP）[29]，并采用氟碳型分子印跡聚合物對(duì)其進(jìn)行包覆，構(gòu)建了具有較高耐濕性能的氯氰菊酯分子印跡電化學(xué)傳感器。本研究為蔬菜中氯氰菊酯的檢測(cè)提供了一種更簡(jiǎn)單便捷的分析方法，也為OLHP 在污染物分析中的應(yīng)用提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S-4800 Ⅱ場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，日本日立公司）；D8 Advance 多晶X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）；JCY-2 接觸角測(cè)定儀（上海方瑞公司）；Ipure 真空手套箱（上海米開(kāi)羅那公司）；CHI-660D 電化學(xué)工作站、CHI115 鉑絲電極和CHI111 Ag/AgCl 電極（上海辰華公司）；LSR532NL-50 激光器（寧波遠(yuǎn)明公司，功率50 mW，波長(zhǎng)532 nm）；DS-1 高速組織搗碎機(jī)（常州德杜精密儀器公司）；ITO 電極（10 mm×10 mm×1.1 mm，方阻lt;10 Ω/sq，洛陽(yáng)古洛玻璃公司）。

苯丁基溴化銨（PBABr）、PbBr2 和CsBr（西安寶萊特光電器件有限公司）；甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、二乙烯苯、偶氮二異丁腈（AIBN）、六氟磷酸四丁胺、二甲基亞砜（DMSO）和乙酸乙酯（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；氯氰菊酯（97%）、聯(lián)苯菊酯（97%）和溴氰菊酯（98.5%）（揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)）。除已標(biāo)注純度的試劑外，其余試劑均為分析純，未再進(jìn)行純化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 準(zhǔn)二維有機(jī)雜化鉛銫溴鈣鈦礦修飾ITO 電極（OLHP/ITO）的制備

OLHP/ITO 的制備參照文獻(xiàn)[30]的方法并稍作修改。稱取0.0681 g CsBr、0.1174 g PbBr2 和0.0074 gPBABr，加入到1 mL DMSO 中， 60 ℃攪拌過(guò)夜，獲得前體溶液。依次用丙酮、乙醇和去離子水清潔ITO玻璃，然后用氧等離子體處理10 min。取適量鈣鈦礦前體溶液，以1500 r/min 于ITO 玻璃上旋涂120 s，然后在60 ℃退火30 min。上述過(guò)程均在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行。

1.2.2 分子印跡-有機(jī)雜化鉛銫溴鈣鈦礦修飾ITO 電極（MIP/OLHP/ITO）的制備

稱取0.021g （0.05 mmol）氯氰菊酯，加入到5 mL 甲苯中，再加入0.050 g （0.20 mmol）甲基丙烯酸六氟丁酯和0.104 g （0.80 mmol）二乙烯苯，超聲5 min 后，加入0.050 g AIBN，混勻。吸取30 μL 上述溶液于OLHP/ITO 上， 1500 r/min 旋涂120 s 后，置于36 W 紫外燈（365 nm）下照射12 h。用無(wú)水乙醇洗脫10 min，以去除氯氰菊酯以及未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑。作為對(duì)照，非印跡聚合物-有機(jī)雜化鈣鈦礦修飾電極（NIP/OLHP/ITO）的制備除不加入模板分子外，其余操作均與MIP/OLHP/ITO 制備過(guò)程相同。

1.2.3 光電流的測(cè)定

光電流的測(cè)定在CHI-660D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，其中OLHP/ITO、MIP/OLHP/ITO或NIP/OLHP/ITO 為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極， Ag/AgCl 電極為參比電極， LSR532NL-50 激光器為光源，外加電壓為0.0 V（vs Ag/AgCl），支持電解質(zhì)為0.05 mol/L 六氟磷酸四丁胺[31]。

1.2.4 蔬菜中氯氰菊酯的測(cè)定

將市售小白菜（或生菜）清洗干凈后晾干， 經(jīng)縮分后切碎， 再放入高速組織搗碎機(jī)中粉碎。準(zhǔn)確稱取10.00 g 均質(zhì)樣品于50 mL 離心管中，加入25.0 mL 乙酸乙酯，超聲提取10 min 后，離心，取上層有機(jī)相于石英電解池中， 加入0.23 g 六氟磷酸四丁胺，采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行光電流的檢測(cè)，以所得光電流信號(hào)（Is）與空白光電流（I0）的差值（ΔI）進(jìn)行氯氰菊酯的定量檢測(cè)[31]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIP/OLHP/ITO 修飾電極的表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 的形貌進(jìn)行表征（圖1）。OLHP/ITO 薄膜均勻且平整，但晶粒之間仍存在一定的缺陷（圖1A）；MIP/OLHP/ITO 在電鏡下呈現(xiàn)出光滑的表面（圖1B），表明OLHP/ITO 的表面已被一層致密的高分子膜包覆。采用無(wú)水乙醇將模板分子洗脫后，在MIP/OLHP/ITO 電極表面可以清晰地看到鈣鈦礦晶粒從原來(lái)的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒中的缺陷已被高分子物質(zhì)粘結(jié)（圖1C）。

采用XRD 技術(shù)對(duì)OLHP/ITO、洗脫前和洗脫后的MIP/OLHP/ITO 進(jìn)行表征。如圖2 所示，3 個(gè)譜圖在15.2°和30.4°附近均存在2 個(gè)較強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)CsPbBr3 立方結(jié)構(gòu)的（100）和（200）晶面[32]，這說(shuō)明經(jīng)MIP 修飾后， OLHP 仍保留其基本結(jié)構(gòu)。對(duì)比OLHP/ITO（圖2 譜線a）和洗脫后的MIP/OLHP/ITO（圖2 譜線c）的XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)MIP 處理并采用乙醇洗脫模板分子后，在30.4°處的衍射峰略有增強(qiáng)，而分別對(duì)應(yīng)于（110）和（211）晶面的21.5°、37.8°處的衍射峰明顯降低或消失，結(jié)合SEM 圖譜中鈣鈦礦形貌的變化，可以推測(cè)， MIP 的制備可能引發(fā)鈣鈦礦晶體的重結(jié)晶，并使其取向性更好[31]。

分別將OLHP/ITO 和洗脫前及洗脫后的MIP/OLHP/ITO 在不含氯氰菊酯的乙酸乙酯溶液中浸泡3 min，測(cè)定電極在零偏壓電位下的光電流。由圖3 可見(jiàn)，在光照條件下，所有電極的光電流均呈現(xiàn)急劇上升和下降后又保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，其中， OLHP/ITO 產(chǎn)生的光電流最高，約為136 nA（圖3 曲線a）；洗脫后的MIP/OLHP/ITO 產(chǎn)生的光電流也相對(duì)較高（84 nA，圖3 曲線b）；未洗脫MIP/OLHP/ITO 的光電流最低，僅為48 nA 左右（圖3 曲線d）。將洗脫后的MIP/OLHP/ITO 置于1.0×10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中浸泡3 min 后，其光電流下降至約63 nA（圖3 曲線c）。在光照條件下， OLHP/ITO 產(chǎn)生的光激發(fā)電子可以與溶液中的O2 發(fā)生反應(yīng)，所生成的O2–或其它形式的物質(zhì)又在對(duì)電極處被氧化，進(jìn)而形成光電流[31]。當(dāng)OLHP/ITO 表面被一層致密的高分子薄膜包覆后（圖1B）， OLHP 與溶液之間的電子轉(zhuǎn)移被阻礙，使光電流明顯降低（圖3 曲線a 和曲線d）。采用乙醇洗脫模板分子后，結(jié)合在MIP 膜中的氯氰菊酯被去除，進(jìn)而在MIP 中形成了一些可特異性識(shí)別氯氰菊酯的“空穴”，這些“空穴”的存在為OLHP 和溶液間的電子轉(zhuǎn)移提供了通道，使光電流顯著增強(qiáng)（圖3 曲線b 和曲線d）。將洗脫模板分子后的MIP/OLHP/ITO 置于氯氰菊酯溶液中，發(fā)生了基于形狀選擇和氫鍵識(shí)別的氯氰菊酯重吸附，這些吸附于印跡空穴中的氯氰菊酯分子又增大了電極界面的空間位阻，使光電流下降（圖3 曲線b 和曲線c）。

OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 的水接觸角分別為70°和94°（圖4A 和圖4B），表明經(jīng)MIP 薄膜覆蓋后，材料表面的疏水性顯著增強(qiáng)。為進(jìn)一步對(duì)其耐濕性能進(jìn)行考察，將OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 同時(shí)浸泡于水飽和的乙酸乙酯中，每隔4 h 檢測(cè)1 次光電流。結(jié)果表明， OLHP/ITO 和MIP/OLHP/ITO 電極產(chǎn)生的光電流均不同程度地降低，但是12 h 后， MIP/OLHP/ITO 產(chǎn)生的光電流僅下降了6.9%，遠(yuǎn)低于OLHP/ITO（21.4%）（圖4C），表明經(jīng)過(guò)MIP 包覆后的OLHP/ITO 具有良好的水穩(wěn)定性。在本研究中，合成MIP 的單體為甲基丙烯酸六氟丁酯，其碳氟鍵具有強(qiáng)烈的疏水性，可以有效阻止水分子向鈣鈦礦晶體擴(kuò)散[27]，這可能是OLHP/ITO 耐濕性能得到提高的重要原因。

2.2 MIP/OLHP/ITO 修飾電極的制備和分析條件的優(yōu)化

2.2.1 模板、單體和交聯(lián)劑比例的優(yōu)化

模板、單體和交聯(lián)劑的比例極大地影響MIP 的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響了MIP 的分子識(shí)別性能[33]。固定氯氰菊酯濃度為0.01 mol/L，選擇不同的模板與單體、單體與交聯(lián)劑的比例，制備了一系列電化學(xué)修飾電極（MIP/ITO）。將這些電極置于0.05 mol/L K3[Fe（CN）6]溶液中，在?0.1～0.6 V 電壓范圍內(nèi)，以50 mV/s 掃速進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，并以洗脫和再吸附的峰電流差值（ΔI）為標(biāo)準(zhǔn)，考察制備MIP 所采用的模板、單體和交聯(lián)劑的比例的影響[34]。結(jié)果表明，當(dāng)模板與單體、單體與交聯(lián)劑的摩爾比均為1∶4 時(shí)，循環(huán)伏安的峰電流差值（ΔI）均最大（圖5）。因此，本研究采用模板∶單體∶交聯(lián)劑=1∶4∶16 的比例進(jìn)行MIP 的制備。

2.2.2 洗脫溶劑種類、洗脫時(shí)間和孵育時(shí)間的優(yōu)化

將MIP/OLHP/ITO 修飾電極分別浸泡于甲醇/乙酸（7∶3， V/V）、甲醇、乙醇以及乙酸乙酯等溶液中進(jìn)行洗脫，每隔5 min 測(cè)定1 次光電流。結(jié)果顯示，當(dāng)修飾電極浸入甲醇或甲醇/乙酸溶液后，電極顏色立刻從黃棕色變?yōu)榘咨?，表明鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)已被破壞，因此，選擇乙醇和乙酸乙酯進(jìn)行洗脫時(shí)間的優(yōu)化。如圖6A 所示，隨著洗脫時(shí)間延長(zhǎng)，采用兩種洗脫劑制備的修飾電極產(chǎn)生的光電流均逐漸增加，在到達(dá)峰值后又開(kāi)始緩慢下降，表明乙醇和乙酸乙酯均可以作為氯氰菊酯的洗脫溶劑，但是在乙醇洗脫過(guò)程中電極產(chǎn)生的光電流更高，并且達(dá)到峰值的時(shí)間更短。因此，本研究選擇乙醇為洗脫劑，洗脫時(shí)間為10 min。

將乙醇洗脫后的MIP/OLHP/ITO 電極置于1.0×10–5 mol/L 氯氰菊酯溶液中進(jìn)行孵育，每隔5 min 測(cè)定一次光電流值。結(jié)果表明，隨著孵育時(shí)間延長(zhǎng)，光電流逐漸減小，表明電極表面的印跡位點(diǎn)逐漸被氯氰菊酯占據(jù)；吸附15 min 后，光電流達(dá)到最小值并保持穩(wěn)定（圖6B）。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)孵育時(shí)間均選擇15 min。

2.3 氯氰菊酯光電化學(xué)傳感器的檢測(cè)性能

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

MIP/OLHP/ITO 對(duì)不同濃度氯氰菊酯溶液的光電流響應(yīng)曲線見(jiàn)圖7A，隨著氯氰菊酯濃度增加，光電流逐漸降低。在1.0×10–10～1.0×10–6 mol/L 范圍內(nèi)，氯氰菊酯濃度的對(duì)數(shù)值與光電流信號(hào)和空白光電流的差值（ΔI）具有良好的線性關(guān)系（圖7B），其回歸方程為ΔI（nA）=9.911 lgC+102.83（R2=0.997），檢出限為5.17×10–11 mol/L （S/N=3）。與文獻(xiàn)報(bào)道的氯氰菊酯檢測(cè)方法相比（表1），本研究構(gòu)建的MIP/OLHP/ITO 光電化學(xué)傳感器的線性范圍更寬，檢出限更低。

MIP 與NIP 的吸附容量的比值（即印跡因子）是評(píng)價(jià)MIP 的傳感器選擇性的重要指標(biāo)，印跡因子越大，說(shuō)明傳感器對(duì)模板分子的印跡效果越好[36]。NIP/OLHP/ITO 電極與氯氰菊酯的線性關(guān)系如圖7B 所示，其線性擬合方程為ΔI（nA）=1.256 lgC+14.7（r2=0.999）。通過(guò)MIP 和NIP 傳感器校準(zhǔn)曲線的斜率比[31]，計(jì)算出所制備的傳感器的印跡因子（7.9）相對(duì)較高，表明MIP/OLHP/ITO 對(duì)目標(biāo)物具有較高的選擇性[36]。

2.3.2 選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)性

在1.0×10–7 mol/L 氯氰菊酯溶液中添加10 倍濃度的聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯等結(jié)構(gòu)類似物，檢測(cè)MIP/OLHP/ITO 和NIP/OLHP/ITO 的光電流響應(yīng)，考察其選擇性。結(jié)果表明， 10 倍濃度的結(jié)構(gòu)類似物未對(duì)MIP/OLHP/ITO 測(cè)定氯氰菊酯產(chǎn)生明顯的干擾；而添加干擾物后， NIP/OLHP/ITO 的ΔI 值顯著提高，表明NIP/OLHP/ITO 對(duì)氯氰菊酯檢測(cè)的選擇性較差（圖8A）。在空白溶液中進(jìn)行20 次循環(huán)測(cè)定，制備的MIP/OLHP/ITO 的光電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）僅為2.41%（圖8B），表明其具有良好的工作穩(wěn)定性。

將同一支MIP/OLHP/ITO 電極置于10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中，重復(fù)吸附、測(cè)定和洗脫5 次，光電流的響應(yīng)的RSD 為4.4%。電極在室溫下密封保存7 d，在10–8 mol/L 氯氰菊酯溶液中的光電流響應(yīng)值約為初始值的96%；在相同條件下制備5 支電極，分別測(cè)定10?8 mol/L 氯氰菊酯，其光電流響應(yīng)的RSD 為3.4%，說(shuō)明制備的MIP/OLHP/ITO 電極具有良好的可重復(fù)使用性、較長(zhǎng)的使用壽命和良好的批間重復(fù)性。

2.3.3 實(shí)際樣品測(cè)定

采用MIP/OLHP/ITO 光電傳感器對(duì)市售小白菜和生菜樣品中的氯氰菊酯殘留進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，兩個(gè)蔬菜樣品中均檢測(cè)出氯氰菊酯殘留，其含量分別為0.41 和0.24 μg/kg（表2）。3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率為92.0%～115.2%， RSD 為3.3%～9.5%。上述結(jié)果表明，所構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器具有良好的準(zhǔn)確性，可用于蔬菜樣品中氯氰菊酯的測(cè)定。

3 結(jié)論

以準(zhǔn)二維雜化鈣鈦礦材料為光電基質(zhì)，基于分子印跡技術(shù)將其包埋于高分子聚合物中，在提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的同時(shí)賦予其特異性識(shí)別性能，基于此構(gòu)建了MIPs/OLHP/ITO 光電化學(xué)傳感器。此傳感器具有良好的耐濕性、準(zhǔn)確性、選擇性和重復(fù)利用性，在蔬菜農(nóng)藥殘留的檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用潛力。由于鈣鈦礦材料耐水性能差，目前此光電化學(xué)傳感器只能用于測(cè)定有機(jī)提取液中的氯氰菊酯，后期研究將繼續(xù)探究高耐水性能的鈣鈦礦薄膜的制備，以期實(shí)現(xiàn)蔬菜勻漿中氯氰菊酯的直接測(cè)定。

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國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 52072337）和山西-浙大新材料與化工研究院項(xiàng)目（No. 2022SZ-TD004）資助。