摘" 要：為探究有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)的能量變化特性，采用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)不同工況下的Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)能量進(jìn)行模擬。研究結(jié)果表明：加入納米顆?？墒褂袡C(jī)工質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在微觀狀態(tài)下，范德華能隨體積分?jǐn)?shù)增大而減小，鍵合能隨溫度升高而增加，氣相時(shí)范德華能增大，壓力對(duì)體系影響很小。通過計(jì)算焓差發(fā)現(xiàn)，在相同蒸發(fā)溫度下，采用納米有機(jī)工質(zhì)的ORC做功較大；納米有機(jī)工質(zhì)具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可提升ORC低品位熱能回收效率。

關(guān)鍵詞：納米有機(jī)工質(zhì)；分子動(dòng)力學(xué)；兩相流；能量分析；有機(jī)朗肯循環(huán)

中圖分類號(hào)：TK121" " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " " " " " 文章編號(hào)：1008-0562（2024）05-0610-08

Energy analysis of a Cu/R123 nano-organic working fluid based on molecular dynamics in organic Rankine cycle

YANG Xinle1， YAN Zhenchao1， MA Lianwei2， WANG Xiaopeng1， YU Ning1， ZONG Dejing3 ， WANG Xin1

（1. School of Mechanical Engineering， Liaoning Technical University， Fuxin 123000， China;

2. Taiyuan Research Institute， China Coal Science and Industry Group Company Limited， Taiyuan 030006， China; 3. Shandong Electric Power Construction First Engineering Company Limited， China Electric Power Construction Group， Jinan 250000， China）

Abstract： To investigate the energy variation characteristics of the Cu/R123 nano-organic working fluid in organic Rankine cycle （ORC）， molecular dynamics simulations were conducted to analyze the energy behavior of the Cu/R123 nano-organic working fluid under different operating conditions. The results indicate that the addition of nanoparticles can alter the microstructure of the organic working fluid. Specifically， in a microscopic state， van der Waals energy decreases with increasing volume fraction， bond energy increases with rising temperature， van der Waals energy increases in gas phase， and pressure has minimal impact on the system. Furthermore， calculation of enthalpy difference reveals that at equivalent evaporation temperatures， ORC using nano-organic working medium performs more work. Additionally， it is observed that nano organic working medium exhibits high thermal conductivity which can enhance low-grade heat recovery efficiency of the ORC.

Key words： nano-organic working fluid; molecular dynamics; two-phase flow; energy analysis; organic Rankine cycle

0" 引言

隨著能源問題的日益凸顯，高效利用可再生能源與余熱資源變得愈發(fā)重要。有機(jī)朗肯循環(huán)（organic Rankine cycle，ORC）可將中低溫?zé)崮苻D(zhuǎn)化為電能，在可再生能源與余熱資源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。ORC研究過程中，選用合適的工質(zhì)是提高發(fā)電效率的一個(gè)重要途徑[1]。

有機(jī)工質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較低，換熱性能較差，制約低品位熱能的高效回收利用。為提高有機(jī)工質(zhì)導(dǎo)熱性能，將尺寸為1～100 nm的金屬或金屬氧化物以及非金屬納米固體顆粒按照一定比例和方法分散到有機(jī)工質(zhì)中，形成納米有機(jī)工質(zhì)，可改變有機(jī)工質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱及黏度等物性參數(shù)。有機(jī)工質(zhì)中加入納米顆粒可顯著提高工質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)[2]，許多學(xué)者對(duì)納米有機(jī)工質(zhì)的熱物性與傳熱性進(jìn)行了研究。PARK等[3]在R123和R134a中添加了體積分?jǐn)?shù)為1.0%的碳納米管，在低熱流通量時(shí)，沸騰導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)了36.6%。DIAO等[4]在SDBS-R141b中添加不同體積分?jǐn)?shù)的Cu納米顆粒，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加納米顆?？稍鰪?qiáng)納米流體的沸騰傳熱。NAPHON等[5]研究了TiO2/R141b納米流體在圓柱體表面的傳熱特性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒濃度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)具有顯著影響。CUI等[6]通過研究納米流體的流動(dòng)特性，發(fā)現(xiàn)在層流和轉(zhuǎn)捩流態(tài)下，納米流體的摩擦阻力略微增加，在湍流流態(tài)下，摩擦阻力沒有明顯增加，表明不需要增加額外的泵功，有利于工程應(yīng)用。姜未汀等[7]修正了Yu-Choi計(jì)算模型，對(duì)CNT/R113納米有機(jī)工質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量，計(jì)算偏差為5.5%，并通過實(shí)驗(yàn)得出CNT/R113納米有機(jī)工質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)隨著納米顆粒徑高比的增大或CNT粒徑的減小而增大。ALAWI等[8]測(cè)定了納米有機(jī)工質(zhì)Al2O3/R134a在納米顆粒濃度為1%～5%時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表明Al2O3/R134a的導(dǎo)熱系數(shù)隨顆粒濃度和溫度的增大而增大，隨粒徑的增大而減小。REFIEI等[9]采用多壁納米管/油納米流體和R113作為換熱工質(zhì)，提升了納米有機(jī)工質(zhì)導(dǎo)熱效率。

由于納米顆粒尺寸較小，納米顆粒上的微作用力如范德華力、靜電力等都不可忽略，導(dǎo)致納米流體的作用機(jī)理較為復(fù)雜，很難應(yīng)用傳統(tǒng)的宏觀理論進(jìn)行合理描述。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者利用分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)納米流體作用機(jī)理進(jìn)行研究。崔文政等[10]通過對(duì)納米顆粒的微運(yùn)動(dòng)進(jìn)行分析，指出加入納米流體后改變的流體速度特性會(huì)進(jìn)一步影響傳熱過程。周璐等[11]通過非平衡分子動(dòng)力學(xué)研究Cu/Ar納米流體，得出納米顆粒與表面活性劑頭基原子間的結(jié)合強(qiáng)度能夠影響界面熱導(dǎo)，且顆粒曲率較大的界面?zhèn)鳠嵝瘦^高。NI?ETI?等[12]研究了添加納米材料對(duì)主要熱效應(yīng)的影響，并對(duì)其性能進(jìn)行了詳細(xì)的討論和分析，發(fā)現(xiàn)納米粒子的加入提高了材料的導(dǎo)熱性能，相對(duì)于基液，熱導(dǎo)率可提高20%～100%。WANG等[13]考慮粒子聚集、布朗運(yùn)動(dòng)、Kapitza阻力和粒子納米層的影響，建立了改進(jìn)的納米流體ETC模型，與僅考慮其中幾個(gè)因素的模型相比，與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最大誤差為3%。

在ORC中，提高工質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)能夠提高工質(zhì)吸熱速度，使有機(jī)工質(zhì)達(dá)到更高的溫度，可有效提高ORC效率[14-15]。但由于納米顆粒自身性質(zhì)不穩(wěn)定，其在ORC系統(tǒng)中的實(shí)驗(yàn)研究較少[16]，且鮮有研究將分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)用到ORC系統(tǒng)中，計(jì)算納米有機(jī)工質(zhì)各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)能量以及作用力的變化。因此，本文采用常溫下為液態(tài)且熱力性能良好的R123[17-18]為工質(zhì)，加入化學(xué)穩(wěn)定性良好的Cu納米顆粒，采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算Cu/R123納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)及各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)能量，通過計(jì)算不同狀態(tài)點(diǎn)的能量變化得出系統(tǒng)輸出功率。研究結(jié)果為ORC的納米有機(jī)工質(zhì)篩選提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1" 基于分子動(dòng)力學(xué)的能量模型

1.1" 總勢(shì)能

采用Materials Studio軟件對(duì)有機(jī)工質(zhì)R123分子與Cu納米顆粒進(jìn)行建模，R123分子球棍模型見圖1，Cu納米顆粒選用FCC面晶格。初始構(gòu)象采用Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建。采用適用于有機(jī)物分子及金屬單質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)的COMPASS力場(chǎng)建立體系模型。

由于Cu/R123流體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為匱乏，通過計(jì)算不同體積分?jǐn)?shù)的納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)模擬進(jìn)行驗(yàn)證。由于R123分子是極性分子，涉及到偶極作用力，需要分別計(jì)算分子內(nèi)作用力和分子間作用力[19]。復(fù)雜分子總勢(shì)能主要由鍵合能（bonded energy）和非鍵合能（non-bonded energy）組成。鍵合能由分子內(nèi)部的鍵伸縮（bond stretching）、鍵角彎曲（angle bending）、二面角扭曲（torsion angle）、離面角作用力（inversion angle），以及四項(xiàng)交叉耦合項(xiàng)（combination cross）組成。非鍵合能包括分子間的庫(kù)侖（coulomb）作用項(xiàng)和9-6 Lennard-Jones勢(shì)能項(xiàng)[20-21]。采用Harmonic勢(shì)能計(jì)算鍵能和鍵角，采用Dihedral勢(shì)能計(jì)算二面角，截?cái)喟霃饺?.2 nm，總勢(shì)能采用以下方程進(jìn)行計(jì)算。

，" " " " " （1）

， （2）

，" " （3）

式（1）～式（3）中：Epo為勢(shì)能；Ebo為鍵合能；Ecr為交叉耦合作用能；Enb為非鍵合能；Kb為鍵長(zhǎng)伸縮彈性系數(shù)；Kθ為鍵角彎曲彈性系數(shù)；R、θ分別為鍵長(zhǎng)和鍵角；R0、θ0分別為平衡鍵長(zhǎng)和平衡鍵角；Bj為扭曲勢(shì)能的位壘高度；dj為二面角的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性相關(guān)的旋轉(zhuǎn)多重度；nj為相因子；K0為離面角彎曲彈性系數(shù)；ωav為離面角的弧度；C為庫(kù)侖常數(shù)；qi、qj為粒子所帶電荷； 、Aij、Bij為L(zhǎng)ennard-Jones勢(shì)能參數(shù)；rij為粒子間的距離，nm； 為納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)。

1.2" 總能量

在分子動(dòng)力學(xué)中，構(gòu)成體系的分子能量可以分為兩部分，一部分是分子做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，另一部分是分子相互作用的勢(shì)能，二者之和為體系的總能量。因R123流體體系中不含有氫鍵以及離面角作用項(xiàng)，在計(jì)算能量變化時(shí)，總能量為動(dòng)能和勢(shì)能之和。整個(gè)體系能量為

，" " " " " "（4）

，（5）

式中：mi為第i個(gè)分子的質(zhì)量，g；vx，i、vy，i、vz，i分別為在x、y、z方向上的速度分量，m/s。

1.3" 導(dǎo)熱系數(shù)

采用RNEMD方法[22-23]計(jì)算Cu/R123納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，解決總動(dòng)量和總能量的守恒問題[24]。通過交換整個(gè)系統(tǒng)不同區(qū)域的分子速度形成冷熱不同的區(qū)域，統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)內(nèi)的熱流和溫度梯度，并用傅里葉定律計(jì)算系統(tǒng)內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)為

，" " " " （6）

式中：m為模擬系統(tǒng)的分子質(zhì)量，g；vh和vl分別為速度矢量交換時(shí)的熱端和冷端分子速率；?t為能量交換的時(shí)間間隔；Lx和Ly分別為x和y方向的微觀位移；dT/dz為溫度梯度。

1.4" 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)g（r）指的是在給定某個(gè)粒子坐標(biāo)的情況下，其他粒子在空間的分布幾率。徑向分布函數(shù)可分析物質(zhì)的有序性，反映物質(zhì)內(nèi)部粒子的分布特征，表示一個(gè)粒子在以r為半徑的球形區(qū)域內(nèi)，分子的局部概率密度相對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)隨機(jī)分布概率密度的比值。徑向分布函數(shù)為

，" " " " " （7）

式中：ρ為系統(tǒng)平均密度，g/cm3；N為整個(gè)系統(tǒng)的粒子數(shù)目；dN為粒子距離dr區(qū)域內(nèi)的粒子數(shù)目。

2" 模型驗(yàn)證

R123是有機(jī)極性分子，勢(shì)能作用項(xiàng)復(fù)雜。SARKAR等[25]證明對(duì)于非氬基流體，當(dāng)原子數(shù)大于" 1 372個(gè)時(shí)，可以達(dá)到很好的收斂效果。因此，選取原子數(shù)大于1 372個(gè)，建立不同體積分?jǐn)?shù)的Cu/R123流體模型，通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性。加入的Cu納米顆粒體積分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.5%、0.7%、1.0%。納米流體密度[26]為

，" " " （8）

式中： 為有機(jī)工質(zhì)的密度，g/cm3； 為納米顆粒的密度，其中純銅的密度取8.96 g/cm3。

基液和納米顆粒選擇隨機(jī)分布，初始速度設(shè)為自由分布，以模擬實(shí)際情況。為減小模擬誤差并縮短模擬時(shí)間，在研究體積分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響時(shí)，溫度為298 K。Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)的仿真模型見圖2。初始R123分子數(shù)設(shè)為600，溫度設(shè)為298.15 K，密度采用REFPROP 9.0中的數(shù)據(jù)，為" 1.463 9 g/cm3，系統(tǒng)選擇周期性邊界條件。通過RNMED方法計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)，在z方向分為40層，其余方向與z方向長(zhǎng)度之比為1∶3[27]。前250 ps采用正則系綜（NVT）對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行充分弛豫，采用Berendsen溫度控制方法。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，在不控制溫度的情況下，采用微正則系綜（NVE）進(jìn)行模擬計(jì)算，共5×105步，每步時(shí)間迭代步長(zhǎng)為1 fs，每隔100步，即0.1 ps取樣一次，采樣步數(shù)為5 000次，在計(jì)算期間共計(jì)算500 ps。模擬模型的大小為 3.27 nm×3.27 nm×9.73 nm。

在298.15 K時(shí)，添加不同體積分?jǐn)?shù)的納米顆粒，導(dǎo)熱系數(shù)隨模擬時(shí)間的變化情況見圖3。隨模擬時(shí)間增加，導(dǎo)熱系數(shù)變化幅度減小，逐漸趨于穩(wěn)定。在體積分?jǐn)?shù)小于1%范圍內(nèi)，隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增加，導(dǎo)熱系數(shù)增大，且增幅逐漸減小。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比誤差小于5%，證明模型構(gòu)建及分子力場(chǎng)選用合理。從模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，有機(jī)工質(zhì)加入納米顆粒后，納米有機(jī)工質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)顯著高于純工質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，將納米有機(jī)工質(zhì)用于ORC中可減小冷凝器和蒸發(fā)器的熱交換面積，降低產(chǎn)品成本，使系統(tǒng)趨于小型化發(fā)展。

3" Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)能量分析

3.1 徑向分布函數(shù)

純工質(zhì)與Cu納米顆粒體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1%時(shí)的納米有機(jī)工質(zhì)的徑向分布函數(shù)g（r）見圖4。由圖4可知，在納米有機(jī)工質(zhì)體系中的Cu/R123與純工質(zhì)R123的g（r）總體規(guī)律相似。在近距離時(shí)有少量高低和尖銳程度不等的峰，隨距離不斷增加，徑向分布函數(shù)的數(shù)值逐漸趨近于1。在不同體積分?jǐn)?shù)下的R123-Cu徑向分布函數(shù)有很大區(qū)別。隨著距離增加，徑向分布函數(shù)的數(shù)值出現(xiàn)無(wú)序性，且略大于1。這表明在加入納米顆粒以后，基礎(chǔ)液體R123的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，R123分子在納米粒子附近更加緊密。圖4與模型驗(yàn)證中關(guān)于導(dǎo)熱系數(shù)的驗(yàn)證模擬表明，在納米顆粒表面附近聚集的基礎(chǔ)液體會(huì)阻礙導(dǎo)熱系數(shù)增加，影響體系的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致作用力發(fā)生變化。

3.2" 能量分析

由徑向分布函數(shù)可知，加入納米顆粒后，納米有機(jī)工質(zhì)的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，表明體系作用力改變，數(shù)值上表現(xiàn)為組成體系能量的變化。溫度為" 298 K，壓力為0.1 MPa時(shí)，納米有機(jī)工質(zhì)體系范德華能、內(nèi)部動(dòng)能、鍵合能、庫(kù)侖能隨模擬時(shí)間的變化規(guī)律見圖5～圖8。

隨著模擬時(shí)間增加，體系能量在波動(dòng)后逐漸趨于穩(wěn)定。體系總能量為動(dòng)能、庫(kù)侖能、范德華能、鍵合能之和。其中，動(dòng)能、庫(kù)侖能和鍵合能對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為正值，范德華能對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為負(fù)值。隨著納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增加，范德華能變化最大，表明加入納米顆粒對(duì)體系范德華力的改變最明顯。范德華能越大，表明分子間的相互作用力越大。當(dāng)納米顆粒之間相互作用力增強(qiáng)時(shí)，它們更易于發(fā)生團(tuán)聚，也更容易產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象。

4nbsp; Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)在ORC中的能量分析

對(duì)于ORC，熱源采用地?zé)崴舭l(fā)溫度為" "353 K～373 K。冷凝溫度為298 K[28]。納米有機(jī)工質(zhì)在ORC系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)做以下假定：①ORC系統(tǒng)在工況下穩(wěn)定運(yùn)行；②忽略管路以及部件中的熱損失；③蒸發(fā)器、冷凝器以及管路系統(tǒng)中的壓降損失忽略不計(jì)；④納米有機(jī)工質(zhì)在運(yùn)行時(shí)的溫度與純工質(zhì)相同[29]。研究不同工況點(diǎn)的能量變化，為納米有機(jī)工質(zhì)在ORC循環(huán)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

模擬過程中，原子數(shù)目與密度計(jì)算方法與之前相同。狀態(tài)參數(shù)通過MATLAB調(diào)用REFPROP 9.0建立ORC模型進(jìn)行計(jì)算。所有模擬系統(tǒng)在進(jìn)行能量最小化后，在對(duì)應(yīng)溫度和壓力下選擇正則系綜（NVT）進(jìn)行2 ns的模擬計(jì)算。在控制溫度、原子數(shù)目以及體積的條件下，納米有機(jī)工質(zhì)的體系已經(jīng)確定。下文將從分子動(dòng)力學(xué)的角度分析在不同工況下的Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)體系能量變化的原因。

4.1" 蒸發(fā)溫度對(duì)Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)能量的影響

在ORC中，有機(jī)工質(zhì)涉及相變。為清晰表明納米有機(jī)工質(zhì)與純工質(zhì)的能量差，選用的納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為1%。Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)在不同蒸發(fā)溫度下的體系能量見表1。由表1可知，隨蒸發(fā)溫度升高，動(dòng)能與鍵合能升高，范德華能變化較小，庫(kù)侖能基本不變。在液相時(shí)，蒸發(fā)溫度對(duì)體系密度影響較小，分子間距與范德華能變化很小。庫(kù)侖能不發(fā)生改變的原因是原子數(shù)目及類型未發(fā)生改變。隨蒸發(fā)溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子之間的碰撞增加，動(dòng)能增大。在溫度升高的過程中，鍵合能增加最為明顯，主要是分子中某些自由度（包含氫原子的鍵伸縮項(xiàng)、角彎曲項(xiàng)等）在實(shí)際中屬于基態(tài)振動(dòng)模型，而在模擬中做柔性鍵伸縮項(xiàng)或角彎曲項(xiàng)處理。因此，溫度升高時(shí)，鍵合能增加，分子振動(dòng)加劇。

4.2" 氣相對(duì)Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)能量的影響

在ORC中，相變過程對(duì)體系能量也會(huì)產(chǎn)生影響。采用實(shí)際情況下的純工質(zhì)飽和氣態(tài)溫度作為納米有機(jī)工質(zhì)的溫度。由于加入納米顆粒后，氣體熵值發(fā)生變化，基液蒸發(fā)溫度不變，在建立模型時(shí)仍采用正則系綜（NVT）建立模型。在飽和氣態(tài)下保持密度和體積分?jǐn)?shù)一定，氣相密度計(jì)算方法與液相相同。

不同溫度下Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)的氣相能量差見圖9。在氣相中，靜電力基本不變，動(dòng)能、鍵合能和范德華能均增加，其中范德華能變化最為明顯。在流動(dòng)沸騰傳熱過程中的氣泡擾動(dòng)可以起到防止納米顆粒聚沉、沉積的作用[29]。因此，在有機(jī)工質(zhì)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟倪^程中，分子間間距變大，范德華作用力變小，分子間作用力變小，從分子層面驗(yàn)證了在ORC相變過程中，納米顆粒之間難以發(fā)生聚沉現(xiàn)象。

4.3" 蒸發(fā)壓力對(duì)Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)能量的影響

為明確蒸發(fā)壓力對(duì)納米有機(jī)工質(zhì)體系能量變化的影響，以蒸發(fā)溫度為300 K，蒸發(fā)壓力為" "0.489 MPa時(shí)的能量為基準(zhǔn)，將其他蒸發(fā)壓力下的能量與該基準(zhǔn)的能量做差，得出不同蒸發(fā)壓力下體系的能量差，見圖10。隨蒸發(fā)壓力增大，體系總能量和動(dòng)能略增加，這是由于蒸發(fā)壓力對(duì)液相有機(jī)工質(zhì)的密度影響很小，體積變化并不明顯?？傮w來(lái)看，壓力變化對(duì)體系能量影響很小。

綜上所述，在ORC中，溫度、壓力和體積分?jǐn)?shù)均對(duì)納米有機(jī)工質(zhì)體系內(nèi)部產(chǎn)生影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)和震動(dòng)加劇，分子動(dòng)能和鍵合能均增加。庫(kù)侖作用項(xiàng)與粒子數(shù)目相關(guān)，在粒子數(shù)目恒定時(shí)，庫(kù)侖作用項(xiàng)基本不變。范德華作用項(xiàng)與加入納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)以及密度相關(guān)。在加入納米顆粒后，納米有機(jī)工質(zhì)的范德華能隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，表明分子間作用力增強(qiáng)，納米顆粒容易聚沉。總體而言，壓力對(duì)體系能量的改變低于溫度對(duì)體系能量的改變。

4.4" 采用Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)與純工質(zhì)的ORC做功對(duì)比

納米有機(jī)工質(zhì)在ORC運(yùn)行過程中各狀態(tài)點(diǎn)的體系均發(fā)生改變，涉及體積變化，不能簡(jiǎn)單用能量相減，需要用焓差來(lái)衡量做功量。通過編寫Perl腳本計(jì)算焓值，得出膨脹機(jī)進(jìn)出口的焓差，即為做功量。體系焓值計(jì)算公式為

，" " " " "（9）

式中：H為體系總焓值；Etol為體系的總內(nèi)能；P為壓力，Pa；V為體積，m3。

不同蒸發(fā)溫度下的焓差見圖11。由圖11可知，隨蒸發(fā)溫度升高，膨脹機(jī)焓差增大，即做功量增多；且與純工質(zhì)相比，納米有機(jī)工質(zhì)的做功量較高。這一趨勢(shì)與文獻(xiàn)[30]中納米工質(zhì)可提高ORC循環(huán)熱效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

5" 結(jié)論

基于分子動(dòng)力學(xué)方法研究不同體積分?jǐn)?shù)的Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)，并將其用于ORC中，得到如下結(jié)論。

（1）R123流體中添加Cu納米顆?？擅黠@改變工質(zhì)內(nèi)部的作用力；且隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)增加，范德華作用項(xiàng)變大，導(dǎo)熱系數(shù)增加，用于ORC中可減小冷凝器和蒸發(fā)器的熱交換面積，降低產(chǎn)品成本，使系統(tǒng)趨于小型化發(fā)展，但容易發(fā)生聚沉現(xiàn)象。

（2）在ORC中，Cu/R123納米有機(jī)工質(zhì)體系中各項(xiàng)能量不斷發(fā)生改變。隨蒸發(fā)溫度升高，分子間熱運(yùn)動(dòng)加劇，動(dòng)能和鍵合能均增加。蒸發(fā)壓力對(duì)體系影響較小。在氣相時(shí)，分子間距增加，范德華作用力變化明顯。

（3）與采用純工質(zhì)的ORC相比，采用納米有機(jī)工質(zhì)時(shí)ORC做功較大，這為ORC系統(tǒng)的小型化和低品位熱能高效回收提供了方向。

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