摘 要：為提高水質(zhì)監(jiān)測工作效率，探索更高效的水質(zhì)檢測方法，分別采用順昕1500型全自動CODCr分析儀和《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）對不同水樣中的化學(xué)需氧量進(jìn)行測定。結(jié)果表明，兩種方法的檢測結(jié)果沒有顯著性差異。與《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）相比，全自動CODCr分析儀在回流2 h后，可對樣品實(shí)現(xiàn)全自動加液和滴定，大大減少人為誤差，且適應(yīng)性好，效率高。全自動CODCr分析儀在大批量的樣品分析中有明顯的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：全自動分析儀；化學(xué)需氧量；水質(zhì)監(jiān)測

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號：1674-7909（2024）7-117-3

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.07.027

0 引言

化學(xué)需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理后，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示［1］。CODCr反映水體中受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一，也是國家的總量控制指標(biāo)之一。CODCr越高，表示水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重。CODCr是評價地表水環(huán)境質(zhì)量的必測項(xiàng)目，是地表水國考斷面的主要考核指標(biāo)。目前，環(huán)境監(jiān)測任務(wù)日漸嚴(yán)峻?！笆奈濉睍r期，國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測斷面由原來的2 050個增加至3 646 個。CODCr是主要污染物總量減排約束性指標(biāo)之一。2019年以來，生態(tài)環(huán)境部陸續(xù)開展了長江、黃河、赤水河等入河排污口及渤海入海排污口排查整治專項(xiàng)行動，CODCr是其中的必測項(xiàng)目。CODCr可反映水質(zhì)污染狀況，開展CODCr檢測有助于環(huán)境管理部門掌握區(qū)域水體污染情況。

在現(xiàn)有監(jiān)測任務(wù)和采測分離的監(jiān)測模式背景下，僅靠手工分析水樣的壓力較大，因此，實(shí)驗(yàn)室利用自動分析技術(shù)代替純手工分析方法的需求愈加迫切［2］。順昕1500型全自動CODCr分析儀是一種按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）設(shè)計(jì)的全自動CODCr分析儀。使用該儀器，分析人員只需要按照標(biāo)準(zhǔn)方法配制好試劑，量取水樣加入消解管，編輯好分析序列，儀器就可代替人工操作，在回流消解完后進(jìn)行自動滴定，并完成數(shù)據(jù)的處理。與純手工分析相比，儀器分析具有結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，且能節(jié)省人力成本，檢測效率大大提高，在大批量的樣品分析中更具優(yōu)勢，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價值。

1 儀器與試劑

試驗(yàn)用儀器為順昕1500型全自動CODCr分析儀。

試驗(yàn)用試劑有化學(xué)需氧量低濃度（lt;50 mg/L）標(biāo)準(zhǔn)樣品2001158［保證值為（44.0±4.0） mg/L］，化學(xué)需氧量高濃度（gt;50 mg/L）標(biāo)準(zhǔn)樣品2001150［保證值為（235±6） mg/L］，重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑，西隴科學(xué)股份有限公司，批號2105212），硫酸亞鐵銨（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司，批號1806011），硫酸（優(yōu)級純，西隴科學(xué)股份有限公司，批號2202141）。

所有試劑均按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的要求配制。

2 試驗(yàn)過程

2.1 手工分析法測定

根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的分析步驟，分別量取空白水樣、低（高）濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品、低（高）濃度實(shí)際水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾粒防爆沸珠，搖勻后將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀-硫酸溶液（以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出），不斷旋轉(zhuǎn)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸2 h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，溶液體積到70 mL左右時，取下錐形瓶。待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。根據(jù)空白水樣和樣品的硫酸亞鐵消耗量，求得CODCr的濃度。

2.2 儀器分析法測定

分別量取空白水樣、低（高）濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品、低（高）濃度實(shí)際水樣于消解管中，將硫酸汞溶液、重鉻酸鉀溶液、硫酸銀-硫酸溶液、蒸餾水等試劑裝入對應(yīng)的試劑瓶中并連接好管路，依次打開水循環(huán)裝置。進(jìn)入儀器分析軟件，先點(diǎn)擊排廢，再潤洗管路，完成后即可將裝有樣品的消解管放入樣品盤，在軟件中編輯分析的樣品序列，按要求設(shè)置條件，點(diǎn)擊“開始”進(jìn)行分析，分析完成后自動計(jì)算結(jié)果。

3 結(jié)果與分析

3.1 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020），按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限。使用高濃度和低濃度試劑，測定空白樣品7次，分別計(jì)算儀器的檢出限，結(jié)果詳見表1。結(jié)果顯示，使用低濃度試劑（0.025 0 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.005 0 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液）和高濃度試劑（0.250 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.050 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液）測得的儀器空白分別為0.83 mg/L和0.45 mg/L，而國標(biāo)方法（HJ 828—2017）中規(guī)定的檢出限為4 mg/L。對比國標(biāo)方法（HJ 828—2017），全自動CODCr分析儀具有更低的檢出限，且優(yōu)于國標(biāo)方法（HJ 828—2017）一個數(shù)量級。

3.2 精密度和正確度

使用編號為2001158［保證值為（44.0±4.0） mg/L］和2001150［保證值為（235±6） mg/L］的兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品，對CODCr全自動分析儀測定水樣CODCr濃度的精密度和正確度進(jìn)行測試，并與手工分析法進(jìn)行比對，測定結(jié)果詳見表2。結(jié)果顯示，手工分析法和儀器分析法測得的化學(xué)需氧量均在低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值內(nèi)，且7次測定結(jié)果無顯著性差異，相對偏差在5.0%以內(nèi)。由此可知，儀器分析法可得到相對偏差更小的測定結(jié)果。

3.3 實(shí)際樣品方法比對

目前，化學(xué)需氧量的主要分析方法有重鉻酸鹽法、全自動CODCr分析儀分析法、快速消解分光光度法、氯氣校正法、光催化法、近紅外光譜法、電化學(xué)法［3-6］。

在這些方法中，重鉻酸鹽法適用性最強(qiáng)，應(yīng)用范圍最廣，是國際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，能準(zhǔn)確測定化學(xué)需氧量，但耗時長。全自動CODCr分析儀分析法可以在一定程度上解決要求高、操作復(fù)雜的問題。

該試驗(yàn)采用手工分析法測定低濃度實(shí)際水樣，采用儀器分析法測定高濃度實(shí)際水樣，均平行測定7次，測定結(jié)果詳見表3。由表3可以看出，無論是低濃度實(shí)際水樣還是高濃度實(shí)際水樣，手工分析法和儀器分析法平行測定7次的結(jié)果均無顯著性差異，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5.0%以內(nèi)，且儀器分析法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要小于手工分析法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，儀器分析法具有更好的精密性和準(zhǔn)確性，且儀器分析能自動完成加液、加熱、滴定操作，大大降低人為因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

4 結(jié)論

在對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水樣進(jìn)行測定，分別對樣品測定值進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，使用順昕1500型全自動CODCr分析儀測定水樣CODCr濃度與根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定水樣CODCr濃度無顯著性差異。根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定時，催化劑的滴加和結(jié)果的滴定都需要花費(fèi)大量的時間。利用全自動CODCr分析儀測定不僅能夠滿足試驗(yàn)的要求，而且儀器操作簡單、測定條件穩(wěn)定；同時，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，可進(jìn)行大批量檢測。

參考文獻(xiàn)：

［1］環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法：HJ 828—2017［S］.北京：中國環(huán)境出版社，2017.

［2］許秀艷，胡建坤，李文攀，等.全自動高錳酸鹽指數(shù)分析儀在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.中國測試，2021，47（4）：55-61.

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［6］方浩傳，孟秀峰，趙龍，等.基于快速消解分光光度法的不同COD在線自動監(jiān)測儀的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工研究，2021（10）：111-112.

（欄目編輯：董清芝）

作者簡介：鐘鎏盈（1997—），女，碩士，助理工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。

通信作者：陳芬（1986—），女，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。