摘 要：通過篩選樣品前處理方法及優(yōu)化儀器條件，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定食品烘焙用紙中18種元素（砷、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鎵、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鉈和釩）含量的分析方法。對建立的方法進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證，結(jié)果表明，18種元素質(zhì)量濃度與質(zhì)譜響應(yīng)值線性良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)除硼（0.996 9）外均大于0.999，各元素檢出限為0.000 05～0.180 00 mg·kg-1，樣品加標(biāo)回收率為92.5%～102.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15%～6.08%（n=7）。對市售的14批次食品烘焙用紙樣品進(jìn)行抽樣檢測，結(jié)果顯示食品烘焙用紙中的鋇、錳、銅含量較高，砷全部符合國家標(biāo)準(zhǔn)，鉛有1批次超出限量值10倍。

關(guān)鍵詞：食品烘焙用紙；重金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；微波消解

Abstract： An analytical method for simultaneous determination of 18 elements （arsenic， boron， barium， beryllium， cadmium， cobalt， chromium， copper， gallium， manganese， nickel， lead， antimony， tin， strontium， titanium， thallium and vanadium） in food baking paper by inductively coupled plasma mass spectrometry was established by screening sample pretreatment methods and optimizing instrument conditions. The method was validated and the results showed that the mass concentrations of the 18 elements had good linearity with the mass spectrometry response values. The correlation coefficients of the standard curves were greater than 0.999 except for boron"（0.996 9）. The detection limits of the elements were 0.000 05～0.180 00 mg·kg-1， the sample spike recoveries were 92.5%～102.6%， and the relative standard deviations were 1.15%～6.08% （n=7）. Sampling and testing of"14 batches of commercially available food baking paper samples showed that the content of barium， manganese and copper in food baking paper was relatively high， all arsenic levels met national standards， and the lead content of one batch exceeded the limit by 10 times.

Keywords： food baking paper; heavy metals; inductively coupled plasma mass spectrometry; microwave digestion

近年來，隨著我國烘焙行業(yè)的高速發(fā)展，烘焙食品的質(zhì)量安全日益受到消費(fèi)者和監(jiān)管機(jī)構(gòu)的關(guān)注[1]。食品烘焙用紙，又稱“硅油紙”，常見于食品包裝、燒烤、微波加熱以及烘焙過程，因其防水、耐高溫等特性被廣泛使用[2-3]。然而，為了控制成本，一些生產(chǎn)企業(yè)采用低廉的溶劑型油墨在烘焙用紙上印刷圖案，油墨和加工助劑等化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)引入多種重金屬元素[4-5]。這些元素在高溫環(huán)境下極易遷移到食物中，導(dǎo)致食品重金屬污染，對人體健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)[6-9]。因此，需要加強(qiáng)對食品及其包裝材料中重金屬的監(jiān)測力度[10]。

目前，我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》（GB 4806.8—2022）僅對食品接觸用紙中鉛、砷2種元素的殘留量進(jìn)行了規(guī)定[11]，現(xiàn)有的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》（GB 31604.34—2016）[12]、《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 多元素的測定和多元素遷移量的測定》（GB 31604.49—2023）[13]并未覆蓋食品烘焙用紙可能含有的銅、錳、鋇、鎳、銻等有害元素，相應(yīng)的檢測方法也鮮有報(bào)道，亟須建立更加快速高效全面的檢驗(yàn)方法。

本研究通過對比3種樣品前處理方法，優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）儀器參數(shù)，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測試食品烘焙用紙中18種元素含量的方法。通過測定市售14批次食品烘焙用紙中重金屬含量，分析其重金屬污染現(xiàn)狀，為食品安全監(jiān)管和食品烘焙用紙的質(zhì)量控制提供重要的科學(xué)依據(jù)，同時(shí)也為相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)制定研究提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

市售食品烘焙用紙購于杭州市場；砷、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鎵、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鉈和釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度100 mg·L-1，批號(hào)GSB04-1767-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（優(yōu)級(jí)純），西班牙Scharlau公司；鍺、銠、鉍、銦、鋰、錸、鈧、釔內(nèi)標(biāo)溶液，濃度100 mg·L-1，批號(hào)GNM-M081395-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer；TOPEX微波消解儀，上海屹堯；BS124S電子天平，德國Sartorius；Milli-Q超純水系統(tǒng)，德國MILLIPORE；ZG-HTY粉碎機(jī)，廣東志高。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

（1）微波消解。稱取0.5 g經(jīng)粉碎的試樣，置于消解罐中，加入5～8 mL硝酸，按照5 min內(nèi)升溫至120 ℃后保持5 min，5 min內(nèi)升溫至150 ℃后保持10 min，5 min內(nèi)升溫至190 ℃后保持15 min的程序進(jìn)行消解，后置于電熱板上120 ℃左右加熱30 min，趕去剩余硝酸。將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，待測。同時(shí)做試樣空白。

（2）濕法消解。稱取0.5 g經(jīng)粉碎的試樣，置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL硝酸、1 mL高氯酸，消解儀升溫至150 ℃保持40 min，再升溫至260 ℃，蒸至近干。將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，待測。同時(shí)做試樣空白。

（3）壓力密閉消解。稱取0.5 g經(jīng)粉碎的試樣，置于消解內(nèi)罐中，加入5～8 mL硝酸，加蓋放置

1 h后將內(nèi)罐密封于外罐中，放入恒溫干燥箱中依次升溫至80 ℃保持2 h、升溫至120 ℃保持2 h、升溫至150 ℃保持5 h進(jìn)行消解。冷卻后置于超聲水浴箱中超聲脫氣5 min。將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，待測。同時(shí)做試樣空白。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將標(biāo)準(zhǔn)原液用2%硝酸溶液稀釋獲得濃度為0.2 μg·L-1、0.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。內(nèi)標(biāo)工作溶液：將內(nèi)標(biāo)原液用2%硝酸溶液稀釋獲得濃度為20 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)使用液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液上機(jī)進(jìn)樣，以元素濃度為橫坐標(biāo)、待測元素與內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)，繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解方法的選擇

分別采用濕法消解、壓力密閉消解和微波消解對加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理，3種不同消解方法的回收率見圖1。比較3種消解方法發(fā)現(xiàn)，濕法消解后消解液并未完全澄清，溶液中還含有部分烘焙紙殘?jiān)瑝毫γ荛]消解和微波消解后的溶液都很澄清。濕法消解各元素的平均回收率僅為96.0%，壓力密閉消解和微波消解平均回收率分別為98.1%和98.5%。除鎵元素外，微波消解各元素的回收率均高于壓力密閉消解，可能是因?yàn)閴毫γ荛]消解法消解時(shí)間長（8 h）導(dǎo)致器皿吸附造成損失[14]。與另外兩種消解法相比，微波消解法操作簡單、消解完全、用時(shí)短，因此本研究采用微波消解法作為最終前處理方法。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

ICP-MS分析過程中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)原子或者多原子譜線干擾，如ArH對54Cr的干擾、YO對106Cd的干擾等。為了避免這些干擾，本研究選取豐度比高、多原子離子干擾小的75As、11B、138Ba、9Be、111Cd、59Co、52Cr、63Cu、69Ga、55Mn、60Ni、208Pb、121Sb、118Sn、88Sr、47Ti、205Tl和51V作為分析同位素[15]。同時(shí)，采用動(dòng)能歧視模式（Kinetic Energy Discrimination，KED）增加體積較大的干擾離子與碰撞氣體氦氣的碰撞頻率，顯著降低干擾物質(zhì)的離子動(dòng)能，使其無法通過反應(yīng)池能壘，從而提高了待測元素的信號(hào)強(qiáng)度，降低了檢出限[16]。

采用1 μg·L-1含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U元素的校正液依次優(yōu)化矩管位置、四極桿離子偏轉(zhuǎn)器、霧化氣流速。經(jīng)過優(yōu)化，元素Be、In、U的響應(yīng)值分別為13 291 cps、121 662 cps、119 560 cps，氧化物值（CeO 155.9/Ce 139.905）=0.017，雙電荷值（Ce++ 69.9527/Ce 139.905）=0.013，背景計(jì)數(shù)強(qiáng)度（Bkgd 220）=0.17，優(yōu)化后的儀器分析時(shí)間僅為2 min，儀器參數(shù)見表1。

選擇內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，通常選取性質(zhì)比較穩(wěn)定、與待測元素電離能相近和質(zhì)量數(shù)相近的、豐度大且干擾小的元素[17]。103Rh和45Sc與待測元素質(zhì)量數(shù)接近，具有相似的電離行為，且在自然界中含量極低，不干擾待測元素的測定[18]。因此，本研究選擇103Rh、45Sc作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

對濃度為0 μg·L-1、0.2 μg·L-1、0.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進(jìn)行測試，18種元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表2。結(jié)果顯示，除硼的線性方程相關(guān)系數(shù)為0.996 9外，其他17種元素相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，表明在測定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，18種元素的方法檢出限為0.000 05～0.180 00 mg·kg-1。

2.4 重復(fù)性和回收率

根據(jù)實(shí)際樣品的本底值確定加標(biāo)含量，重復(fù)測定加標(biāo)后的樣品7次，得到每個(gè)元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）在1.15%～6.08%，加標(biāo)回收率92.5%～102.6%，如表3所示。RSD和回收率符合GB/T 27404—2008[19]的規(guī)定，說明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 樣品的分析

應(yīng)用試驗(yàn)方法對市售14批次食品烘焙用紙中18種元素含量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，鈹、鎘部分檢出，鉈均未檢出，平均含量較高的元素依次為銅＞鋇＞錳＞鍶＞鉛＞硼＞鈦＞鉻。其中鋇元素含量的最大值甚至達(dá)到了82.0 mg·kg-1，錳和銅最大值分別為48.7 mg·kg-1和38.7 mg·kg-1。

錢榮敬等[20]檢測烘焙紙發(fā)現(xiàn)鋇含量為27.7 mg·kg-1，謝蒼昊等[21]測定食品接觸用紙制品發(fā)現(xiàn)銅含量達(dá)44.9 mg·kg-1，陳峰等[22]在食品紙制品檢測發(fā)現(xiàn)錳含量達(dá)到83.44 mg·kg-1，這與本研究結(jié)果較為一致。這些重金屬可能的來源：造紙時(shí)所使用的植物纖維在生長過程中吸收土壤中的重金屬；加工過程中黏合劑、防水膜、油墨、防油劑、熒光增白劑等助劑帶入[23]。研究表明，長期攝入鋇、錳、銅會(huì)引發(fā)人體各類疾病[24-26]。目前，我國相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中并未對這3種元素制定限量要求。

GB 4806.8—2022要求食品接觸用紙中鉛含量≤3.0 mg·kg-1，砷含量≤1.0 mg·kg-1。本次14批次樣品中砷全部合格，鉛有1批次不合格，含量達(dá)到31.2 mg·kg-1，超出限量值10倍，表明市售的食品烘焙用紙存在一定食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

本研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品烘焙用紙中18種元素的分析方法，上機(jī)時(shí)間僅為2 min，較現(xiàn)有重金屬檢測國家標(biāo)準(zhǔn)方法更為高效、檢出限更低，且檢測范圍廣，適用于食品烘焙用紙中更多種元素的測定。運(yùn)用該方法對市售的食品烘焙用紙樣品進(jìn)行抽樣檢測，結(jié)果顯示食品烘焙用紙中的鋇、錳、銅含量較高，鉛1批次超出限量值10倍，說明市售的食品烘焙用紙存在較高的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。本研究為行業(yè)主管部門開展食品及其包裝材料安全監(jiān)管提供了必要的技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

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基金項(xiàng)目：浙江省市場監(jiān)督管理局雛鷹計(jì)劃培育項(xiàng)目（CY2023317）。

作者簡介：董丹丹（1987—），女，安徽巢湖人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測研究。

通信作者：張瑜（1986—），女，浙江杭州人，本科，工程師。研究方向：食品與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測。E-mail： fish1115@163.com。