摘 要：本文用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和液相色譜-原子熒光光譜法分別測定干香菇及對應(yīng)的培養(yǎng)基中總砷和無機(jī)砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）兩種不同形態(tài)的砷]的含量。結(jié)果表明，干香菇中總砷含量為0.22～

1.02 mg·kg-1，無機(jī)砷含量為0.11～0.44 mg·kg-1，其對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷含量為0.30～0.98 mg·kg-1，無機(jī)砷含量為0.18～0.58 mg·kg-1。對比發(fā)現(xiàn)，干香菇中無機(jī)砷含量較高的，總砷含量也較高，其對應(yīng)的培養(yǎng)基中無機(jī)砷和總砷的含量也較高。香菇中無機(jī)砷與總砷之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系。所選閩東古田地區(qū)干香菇中無機(jī)砷的含量較低，符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)要求，食用安全性較高。

關(guān)鍵詞：干香菇；總砷；無機(jī)砷；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；液相色譜-原子熒光光譜法

Abstract： The contents of total arsenic and inorganic arsenic in dried Lentinula edodes and corresponding medium were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry and liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry. The results showed that the total arsenic content in dried Lentinula edodes was 0.22～1.02 mg·kg-1， the inorganic arsenic content was 0.11～0.44 mg·kg-1， and the total arsenic content in corresponding medium was 0.30～0.98 mg·kg-1， and the inorganic arsenic content was 0.18～0.58 mg·kg-1. It was found that the content of inorganic arsenic in dried Lentinula edodes was higher， the content of total arsenic was higher， and the content of inorganic arsenic and total arsenic in the corresponding medium was also higher. There was a positive correlation between inorganic arsenic and total arsenic in Lentinula edodes. The content of inorganic arsenic in dried Lentinula edodes in Gutian area of east Fujian province is low， which meets the requirements of national food safety standards and has high edible safety.

Keywords： dried Lentinula edodes; total arsenic; inorganic arsenic; inductively coupled plasma mass spectrometry; liquid chromatography-atomic fluorescence spectroscopy

香菇，又稱冬菇，屬口蘑科香菇屬[1]。香菇不僅味道鮮美，還有增強(qiáng)免疫力、降膽固醇等功效[2]。寧德古田是馳名中外的“中國食用菌之都”，其香菇產(chǎn)量在國內(nèi)占有較高的份額。新鮮香菇含水量為80%～95%[3]，不耐儲存，因此在生產(chǎn)過程中將其制成干品，既有利于保存，又能增加其獨(dú)特的風(fēng)味[4]。香菇對重金屬元素的富集能力較強(qiáng)，而砷是自然界中普遍存在的一種重金屬元素。自然界中砷元素主要以砷酸鹽、亞砷酸鹽、二甲基砷、一甲基砷以及砷甜菜堿等形態(tài)存在[5]。砷的毒性與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)。一般認(rèn)為，有機(jī)砷毒性較低，無機(jī)砷的毒性比較大，其中亞砷酸鹽的毒性大于砷酸鹽，一甲基砷和二甲基砷的毒性較低，砷甜菜堿無毒。長期攝入無機(jī)砷會引起皮膚病變、心血管和消化系統(tǒng)障礙[6]。

香菇中的總砷和無機(jī)砷的含量與其栽培過程中的空氣、水體、培養(yǎng)基等因素有關(guān)。由于閩東古田地區(qū)地處福建閩東山區(qū)，植被面積大，重工業(yè)少，污染小，空氣質(zhì)量較好，其水體中砷含量相對較少，本文主要從香菇栽培過程中使用的培養(yǎng)基方面進(jìn)行檢測分析。在閩東古田地區(qū)，菇農(nóng)通過往棉籽殼中加入石灰、石膏、過磷酸鈣制成培養(yǎng)基以種植香菇[7]。由于植物棉籽對環(huán)境中的砷有一定的吸附積累，積累的砷通過棉籽殼進(jìn)入培養(yǎng)基中，最終轉(zhuǎn)移到利用這些含有砷的棉籽殼原料制成的培養(yǎng)基栽培的香菇中，從而造成危害[8]。

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和液相色譜-原子熒光光譜法分別測定閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的20個干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷和無機(jī)砷含量，分析了干香菇中總砷和無機(jī)砷含量之間的關(guān)系以及干香菇的食用安全性，以期為閩東古田地區(qū)的香菇產(chǎn)業(yè)發(fā)展及產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)的數(shù)據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

閩東古田地區(qū)大橋鎮(zhèn)、平湖鎮(zhèn)、黃田鎮(zhèn)、杉洋鎮(zhèn)和吉巷鄉(xiāng)5個鄉(xiāng)鎮(zhèn)20家菇農(nóng)栽培的20份干香菇及對應(yīng)的培養(yǎng)基。

As、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度1 000 μg·mL-1）；一甲基砷（Monomethylarsonic Acid，MMA）標(biāo)準(zhǔn)溶液；二甲基砷（Dimethylarsinic Acid，DMA）標(biāo)準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)（6Li、In、Lu、Ge、Rh、Bi、Sc）（濃度100 μg·mL-1）；調(diào)諧液（Li、Y、Tl、Ce、Co）（濃度10 μg·mL-1）；鹽酸（優(yōu)級純）；硝酸（優(yōu)級純）；磷酸二氫銨、硼氫化鉀、氫氧化鉀，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水滿足《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682—2008）中一級水的要求。

1.2 儀器與設(shè)備

7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；Mars 6微波消解儀，北京培安公司；SAP-20形態(tài)分析儀，北京吉天公司；ME204E電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；高速離心機(jī)（轉(zhuǎn)速≥8 000 r·min-1），上海安亭儀器廠。

1.3 儀器條件

（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件。儀器射頻功率為1 500 W，等離子體氣氬氣流量為15 L·min-1，輔助氣氬氣流量為1.0 L·min-1，He氣流量為4.3 L·min-1，采樣深度為8.0 mm，分析模式為全定量分析，分析時間為0.30 s，霧化室溫度為2 ℃，耐鹽型霧化器，數(shù)據(jù)重復(fù)采集3次

（2）液相色譜條件。色譜柱：陰離子交換柱HamiltionPRP-X100；流動相：磷酸二氫銨溶液15 mmol·L-1）；pH值：6.0；流速：1 mL·min-1。

（3）原子熒光光譜儀條件。負(fù)高壓：290 V；總電流：85 mA；輔電流：30 mA；原子化方式：火焰原子化；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：700 mL·min-1；載氣和屏蔽器均為氬氣；載流：7%鹽酸溶液；還原劑：2%KBH4+0.35%KOH溶液。

（4）消解程序。微波消解儀功率為1 200 W。消解程序分為3步：①溫度在10 min內(nèi)上升至120 ℃后保持5 min；②溫度在8 min內(nèi)上升至160 ℃后保持5 min；③溫度在8 min內(nèi)上升至195 ℃后保持20 min。

1.4 方法

1.4.1 總砷的測定

（1）樣品前處理。稱取均勻制備的樣品約0.5 g（精確到0.000 1 g）于消解罐中，加入5 mL濃硝酸，放置30 min后裝罐，按消解程序進(jìn)行微波消解，消解完成，冷卻至室溫后開罐，放置電熱板上趕酸至近干，用2%硝酸溶液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

（2）樣品測定。采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》（GB 5009.11—2014）第一篇第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測定。

1.4.2 無機(jī)砷的測定

（1）樣品前處理。稱取約1.0 g樣品，置于50 mL塑料離心管中，加入20 mL硝酸溶液（0.15 mol·L-1）超聲20 min后放置過夜。90 ℃恒溫水浴中浸提2.5 h，每隔0.5 h振搖1 min。提取步驟結(jié)束，冷卻至室溫后，離心10 min，取上清液5 mL，加入5 mL正己烷，振搖1 min，離心10 min，棄去上層正己烷，按以上過程重復(fù)1次。吸取下層清液，經(jīng)有機(jī)濾膜（0.45 μm）過濾后再經(jīng)C18小柱凈化，待測。

（2）樣品測定。采用GB 5009.11—2014第二篇第一法液相色譜原子熒光光譜法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 總砷的測定結(jié)果

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用中間液（0.25 mg· L-1）0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL和5.0 mL于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，配制成濃度分別為0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、1.5 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、15.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1和25.0 ng·mL-1的總砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。對總砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行上機(jī)測定，以溶液濃度為x軸，以儀器測定得到的比率（砷的CPS值和對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的CPS值的比值）為y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，總砷的線性方程為y=0.001 2x-1.550，R=0.999 7。以連續(xù)測定11次樣品空白溶液所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以方法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為方法檢出限，計(jì)算得到總砷的檢出限為0.006 2 μg·L-1。

2.1.2 方法精密度

平行稱取6份干香菇1樣品，按1.4.1方法進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果分別為0.79 mg·kg-1、0.85 mg·kg-1、0.81 mg·kg-1、0.83 mg·kg-1、0.80 mg·kg-1和0.84 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）標(biāo)準(zhǔn)中精密度的要求。

2.1.3 加標(biāo)回收率

選用干香菇1和干香菇2樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，干香菇1的總砷本底值為0.82 mg·kg-1，加標(biāo)量為1.00 mg·kg-1，加標(biāo)后測定值為1.78 mg·kg-1，回收率為96.0%；干香菇2的總砷本底值為0.52 mg·kg-1，加標(biāo)量為1.00 mg·kg-1，加標(biāo)后測定值為1.50 mg·kg-1，回收率為98.0%。干香菇1和干香菇2中總砷的加標(biāo)回收率均符合GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)中回收率的要求。

2.1.4 樣品的測定

采用1.4.1方法分別測定閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的20個干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷的含量。檢測得到干香菇中總砷含量為0.22～1.02 mg·kg-1，其對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷含量為0.30～0.98 mg·kg-1。

2.2 無機(jī)砷的測定結(jié)果

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別吸As（Ⅲ）、As（Ⅴ）混合標(biāo)準(zhǔn)使用中間液（1.0 μg·mL-1）0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.5 mL、1.0 mL于10 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度分別為10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、30 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1的系列As（Ⅲ）、As（Ⅴ）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。對無機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行上機(jī)測定，以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的濃度值為橫軸（C），以儀器檢測得到的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的峰面積為縱軸（S），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，As（Ⅲ）的線性方程為S=1 800.5C-2 592.1，R=0.999 3；As（Ⅴ）的線性方程為S=958.0C+732.2，R=0.999 4。以連續(xù)測定11次樣品空白溶液所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以方法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率作為方法的檢出限，計(jì)算得到As（Ⅲ）的檢出限為0.506 μg·L-1，As（Ⅴ）的檢出限為0.620 μg·L-1。

2.2.2 方法精密度

平行稱取6份干香菇1樣品，按1.4.2方法進(jìn)行檢測，得到檢測結(jié)果分別為0.28 mg·kg-1、0.26 mg·kg-1、0.30 mg·kg-1、0.27 mg·kg-1、0.29 mg·kg-1和0.28 mg·kg-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%，符合GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)中精密度的要求。

2.2.3 加標(biāo)回收率

選用干香菇1和干香菇2樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。干香菇1無機(jī)砷本底值為0.28 mg·kg-1，加標(biāo)量為0.25 mg·kg-1，加標(biāo)后測定值為0.51 mg·kg-1，回收率為92.0%；干香菇2無機(jī)砷本底值為0.18 mg·kg-1，加標(biāo)量為0.25 mg·kg-1，無機(jī)砷測定值為0.42 mg·kg-1，回收率為96.0%，干香菇1和干香菇2中無機(jī)砷的加標(biāo)回收率均符合GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)中回收率的要求。

2.2.4 樣品測定

采用1.4.2方法分別測定閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的20個干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中無機(jī)砷的含量。檢測得到干香菇中無機(jī)砷含量為0.11～0.44 mg·kg-1，其對應(yīng)培養(yǎng)基中無機(jī)砷含量為0.18～0.58 mg·kg-1。

2.3 樣品測定結(jié)果分析

2.3.1 干香菇中總砷及無機(jī)砷含量的對比

將閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)采集的20個干香菇樣品的總砷及無機(jī)砷含量進(jìn)行對比，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，干香菇中無機(jī)砷含量小于總砷含量，且二者變化趨勢一致，香菇中無機(jī)砷含量占總砷含量的比例為31.4%～43.1%。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規(guī)定鮮香菇的無機(jī)砷限量值為0.5 mg·kg-1[9]，干香菇限量值需根據(jù)其加工過程中的脫水率折算。根據(jù)閩東古田地區(qū)香菇行業(yè)提供的干香菇脫水率為90.0%，折算后無機(jī)砷限量值為5.0 mg·kg-1。綜合來看，干香菇中無機(jī)砷的含量較低，符合GB 2762—2022限量要求。

2.3.2 干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷含量的對比

將閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)采集的20個干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中的總砷含量進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，干香菇中總砷含量較高，其對應(yīng)培養(yǎng)基中總砷含量也較高，兩者之間呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系，可見培養(yǎng)基中總砷含量對干香菇中總砷含量影響較大。

2.3.3 干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中無機(jī)砷含量的對比

將閩東古田地區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)采集的20個干香菇及對應(yīng)培養(yǎng)基中的無機(jī)砷含量進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，干香菇中無機(jī)砷含量較高，其對應(yīng)培養(yǎng)基中無機(jī)砷含量也較高，兩者之間呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系，培養(yǎng)基中無機(jī)砷含量對干香菇中無機(jī)砷含量影響較大。

2.4 干香菇樣品中總砷的測定

統(tǒng)計(jì)閩東古田地區(qū)2020年、2021年、2022年和2023年4個年度日常委托檢驗(yàn)、監(jiān)督抽查的202個干香菇樣品中的總砷測定數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，閩東古田地區(qū)2020—2023年度202個干香菇中總砷含量在0.154～1.090 mg·kg-1。按文中結(jié)論干香菇中毒性大的無機(jī)砷含量占總砷含量的31.4%～43.1%，GB 2762—2022標(biāo)準(zhǔn)中鮮香菇無機(jī)砷限量值為0.5 mg·kg-1，干香菇中無機(jī)砷限量值按脫水率90%折算后為5.0 mg·kg-1，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。綜上說明閩東古田地區(qū)干香菇中的無機(jī)砷含量食用安全性相對較高。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和液相色譜-原子熒光光譜法對閩東古田地區(qū)多個鄉(xiāng)鎮(zhèn)采集的20個干香菇及對應(yīng)的培養(yǎng)基中總砷和無機(jī)砷含量進(jìn)行檢測和分析，結(jié)果顯示干香菇中無機(jī)砷含量占總砷含量的31.4%～43.1%，兩者存在一定的正相關(guān)關(guān)系。干香菇中無機(jī)砷及總砷含量較高的，其對應(yīng)的培養(yǎng)基中無機(jī)砷和總砷含量也較高，兩者之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系。根據(jù)閩東古田地區(qū)2020—2023年度干香菇中總砷項(xiàng)目委托檢驗(yàn)和監(jiān)督抽查數(shù)據(jù)，總砷的含量符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)要求，干香菇中毒性大的無機(jī)砷含量比總砷更低，符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)限量值要求，閩東古田地區(qū)的干香菇食用安全性相對較高。建議在香菇栽培過程中嚴(yán)格控制培養(yǎng)基中總砷和無機(jī)砷的含量，進(jìn)一步降低干香菇中總砷和無機(jī)砷的含量。

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