摘 要：【目的】探究載鎳活性氧化鋁/臭氧催化氧化協(xié)同吸附技術(shù)去除焦化廢水中COD的最佳工藝路線。【方法】采用浸漬法，將鎳負(fù)載于活性氧化鋁上，測定該活性氧化鋁催化臭氧氧化的吸附性能?！窘Y(jié)果】當(dāng)硝酸鎳濃度為0.8 mol/L、臭氧量為5 g/h時(shí)，載鎳活性氧化鋁催化臭氧氧化焦化廢水COD的去除效率最大，約為51.13%。【結(jié)論】相較于單獨(dú)使用吸附和臭氧催化氧化技術(shù)，載鎳活性氧化鋁催化臭氧氧化協(xié)同技術(shù)大大提高了廢水中COD的去除效果，為焦化廢水中COD去除提供支持。

關(guān)鍵詞：COD去除；臭氧催化氧化；活性氧化鋁；硝酸鎳；焦化廢水

中圖分類號(hào)：X789" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1003-5168（2025）02-0076-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.015

Abstract：[Purposes] This paper aims to investigate the optimal process for removal of COD from coking wastewater by the synergistic adsorption of nickel-loaded activated alumina ozonation and catalytic oxidation.[Methods] Nickel was loaded onto the activated alumina by impregnation method to determine the adsorption properties of the activated alumina for catalytic ozonation.[Findings] When the concentration of nickel nitrate was 0.8 mol/L and the amount of ozone was 5 g/h， the COD removal efficiency of coking wastewater by nickel-loaded activated alumina catalytic ozonation was the highest （about 51.13%）[Conclusions] Compared with adsorption and ozone catalytic oxidation alone， the combined technology of nickel activated alumina catalytic ozonation greatly improves the removal efficiency of COD in wastewater， and provides support for the removal of COD in coking wastewater.

Keywords： COD removal; catalytic oxidation of ozone; activated alumina; nickel nitrate; coking wastewater

0 引言

焦化廢水是來源于煤炭焦化過程中的碳酸化、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和精煉等過程產(chǎn)生的廢水的統(tǒng)稱［1］。這類廢水中含有大量的有機(jī)化合物，其中包括芳烴類、酚類及含氮雜環(huán)化合物等［2］，具有成分復(fù)雜、濃度較高［3］、生物毒性較大、難以降解等特點(diǎn)［4］。該類廢水一旦進(jìn)入環(huán)境，不僅給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，而且廢水中的有機(jī)物對生物體的影響較大，甚至?xí)：ι?］。由于焦化廢水成分的復(fù)雜性和高污染程度，處理起來比一般的工業(yè)廢水要困難很多［6］。

目前，焦化廢水的處理方法很多，有物理處理法、化學(xué)處理法、生物處理法、膜分離技術(shù)、電化學(xué)處理技術(shù)等［7］。焦化廢水中存在大量的難降解有機(jī)物，傳統(tǒng)的處理方法雖然有一定的效果，但是處理工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，因此，找到更有效的深度廢水處理工藝是非常有必要的［8］。

臭氧是一種比氧氣的氧化能力強(qiáng)的氧化劑［9］，在催化劑的催化下可將臭氧分子分解產(chǎn)生一種強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），從而實(shí)現(xiàn)對廢水中污染物的深度處理［10］。催化臭氧氧化技術(shù)作為工業(yè)廢水的深度處理技術(shù)之一［11］，由于可產(chǎn)生強(qiáng)化性自由基、催化劑易回收、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到業(yè)界的高度歡迎［12］。為提高臭氧的催化效率，一般會(huì)使用一些活性氧化物種，比如活性氧化鋁［13］。

化學(xué)需氧量（COD）是指水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物被氧化所消耗的K2Cr2O7的量所對應(yīng)的氧含量［14］。COD反映的是水體受還原性物質(zhì)污染的程度大小，COD越高，說明污染越嚴(yán)重［15］。

本研究采用載鎳活性氧化鋁/臭氧氧化氯催化氧化協(xié)同技術(shù)處理焦化廢水，分別考察了臭氧氧化技術(shù)、載鎳活性氧化鋁和協(xié)同技術(shù)去除焦化廢水中COD的最佳試驗(yàn)工藝路線，以期為焦化廢水中去除COD的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)主要材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)主要材料。活性Al2O3（1～2 mm，河南優(yōu)藍(lán)水處理工程有限公司）；硫酸銀（分析純，天津市天感化工技術(shù)開發(fā)有限公司）；（NH4）2Fe（SO4）2（分析純、天津市華盛化學(xué)試劑有限公司）；Ni（NO3）2（分析純、西隴科學(xué)化學(xué)試驗(yàn)試劑）；重鉻酸鉀（分析純、西隴科學(xué)化學(xué)試驗(yàn)試劑）；葡萄糖（分析純、天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 試驗(yàn)主要儀器。多功能消解儀（天爾儀器，TE-16 型，）、馬弗爐（JC-MF12-30型）、多功能臭氧消毒機(jī)（中澳達(dá)，ZA-D2G型）等。

1.1.3 試驗(yàn)廢水。試驗(yàn)過程中所用的廢水參考某焦化廠廢水處理生化系統(tǒng)二級沉淀出水水質(zhì)所配置，COD 濃度為 250～380 mg/L，pH值約為8.0，載鎳活性氧化鋁自制。模擬廢水具體配制方法如下：準(zhǔn)確稱取0.3 500 g葡萄糖于燒杯中溶解，定容到1 L，調(diào)節(jié)溶液的pH值，此時(shí)模擬廢水中COD的含量約為350 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 載鎳活性氧化鋁的制備。取適量活性氧化鋁，在烘箱中進(jìn)行烘干活化。采用浸漬法，將活化后的活性氧化鋁浸泡在硝酸鎳溶液中，一段時(shí)間后倒掉溶液，烘干氧化鋁，即得到載鎳活性氧化鋁催化劑（Ni/Al2O3）。

1.2.2 COD的測定?；瘜W(xué)需氧量COD的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11914—1989中化學(xué)需氧量的測定方法［16］。

1.2.3 臭氧通入量對廢水中COD的去除性能。取一定量的模擬廢水于250 mL燒杯中，分別通入3、4、5、6、7和8 g/h的臭氧，經(jīng)過臭氧處理后，測定處理后廢水中的COD含量，并計(jì)算廢水中COD的去除率［17］。

1.2.4 載鎳活性氧化鋁對廢水中COD的去除性能。將活化后的活性氧化鋁浸泡到濃度分別為0.4、0.6、0.8、1和1.2 mol/L的硝酸鎳溶液中12 h，烘干煅燒，得到不同濃度硝酸鎳處理后的載鎳活性氧化鋁催化劑。將該載鎳活性氧化鋁再加入模擬廢水中，浸泡4 h后，測定其廢水的COD含量，并計(jì)算COD去除率。

1.2.5 載鎳氧化鋁（Ni/Al2O3）/催化臭氧氧化對廢水中COD的去除性能。通過臭氧通入量和載鎳活性氧化鋁催化試驗(yàn)，可確定臭氧通入量和載鎳活性氧化鋁催化劑的最優(yōu)條件，在該條件下將臭氧通入量和不同鎳量制備的活性氧化鋁催化劑進(jìn)行協(xié)同使用進(jìn)而處理廢水，研究其協(xié)同技術(shù)作用下對廢水中COD的去除性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧通入量對廢水中COD的去除性能

在廢水中每小時(shí)分別通入3、4、5、6、7 g/L臭氧后其COD的去除率見表1。

由表1可以看出，當(dāng)臭氧通入量為5 g/h時(shí)，此條件下臭氧對廢水中COD的去除性能最佳，去除率達(dá)最大，約為48%［17］。

2.2 載鎳活性氧化鋁對廢水中COD的去除性能

經(jīng)過不同濃度（0.4、0.6、0.8、1、1.2 mol/L）的硝酸鎳處理后的載鎳活性氧化鋁催化劑（Ni/Al2O3）處理廢水后的COD去除率見表2。

由表2可以看出，在硝酸鎳濃度為0.8 mol/L時(shí)，通過浸泡活性氧化鋁制備的載鎳氧化鋁催化劑對廢水中COD的吸附效果最好，在此條件下，COD的最大去除率約為37%。

2.3 載鎳氧化鋁（Ni/Al2O3）/催化臭氧氧化對廢水中COD的去除性能

在單獨(dú)臭氧氧化和載鎳活性氧化鋁吸附的最優(yōu)試驗(yàn)條件下，將廢水先經(jīng)過硝酸鎳濃度為0.8mol/L時(shí)浸泡過的活性氧化鋁吸附后，再通入5g/h的臭氧，然后測定其廢水的COD，并且對廢水中COD的去除率進(jìn)行計(jì)算。同時(shí)固定臭氧通入量為5g /h，分別測定硝酸鎳濃度分別為0.4、0.6、0.8、1、1.2 mol/L的情況下的COD去除率，具體數(shù)值見表3。

由表3可以看出，在臭氧通入量為5 g/h時(shí)，不同載鎳活性氧化鋁對廢水中COD的去除效果仍然是0.8 mol/L的最大，在經(jīng)過0.8 mol/L的硝酸鎳處理11 g活性氧化鋁后，固定臭氧通入量（5 g/h），將硝酸鎳處理活性氧化鋁和臭氧聯(lián)合使用，對廢水中的COD可達(dá)到最大的去除率，約為51.13%，比單獨(dú)使用載鎳活性氧化鋁的36.97%，以及單獨(dú)使用臭氧氧化的48.21%，去除率更高。因此，使用載鎳活性氧化鋁-催化臭氧氧化協(xié)同技術(shù)處理工業(yè)廢水是一種很好的方法。

3 結(jié)論

通過研究載鎳活性氧化鋁/催化臭氧氧化協(xié)同技術(shù)對廢水中COD的去除效果，結(jié)論如下。

①使用浸漬法，當(dāng)硝酸鎳濃度為0.8 mol/L時(shí)的條件下制備的活性氧化鋁催化劑對廢水中COD的吸附率最大，約為37%。

②當(dāng)臭氧通入量為5 g/h時(shí)，硝酸鎳濃度為0.80 mol/L時(shí)，將0.80 mol/L硝酸鎳處理后的活性氧化鋁和5 g/h的臭氧聯(lián)合使用，處理廢水后，廢水中的COD去除率可達(dá)最大，約為51.13%，比單獨(dú)吸附和臭氧催化氧化技術(shù)對廢水中COD的去除效率要高。

③載鎳活性氧化鋁/臭氧氧化處理焦化工業(yè)廢水，是一種很好的處理焦化工業(yè)廢水的方法，可為焦化工業(yè)廢水的處理提供理論參考。

參考文獻(xiàn)：

［1］馬鋒鋒，鄭旭東，趙浩，等.改性生物炭吸附焦化廢水中苯酚和氨氮的特性及機(jī)制［J/OL］.環(huán)境科學(xué)，2024.1-15［2024-09-30］.https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.202406156.

［2］方志斌，毛騰芳，侯磊，等.催化臭氧氧化去除焦化廢水中COD新工藝［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2022（5）：103-105.

［3］ 梁曉霞.非均相催化—臭氧氧化處理偶氮染料廢水的研究［D］.天津：天津科技大學(xué)，2014.

［4］ 郭忠良，李培，李森.焦化廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國資源綜合利用，2023，41（12）：155-158.

［5］ 塔斯很·阿勒太.催化臭氧氧化與A/O-MBR聯(lián)用技術(shù)在煤化工廢水處理中的應(yīng)用［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2022，51（8）：89-91，98.

［6］ 解樹旺，陶希霞.焦化廢水深度處理技術(shù)研究［J］.聚酯工業(yè)，2024，37（5）：43-46.

［7］ 柏玲.焦化廢水處理存在的問題及其解決措施［J］.清洗世界，2024，40（3）：154-156.

［8］ 黃立橋，田永淑，馬思源.焦化廢水的深度處理現(xiàn)狀及展望［J］.河北理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，33（1）：161-164，168.

［9］ 巫先坤，陳洋，趙選英，等.γ-Al2O3 催化臭氧氧化二沉池廢水的研究［J］.廣東化工，2020，2（47）：65-66，75.

［10］ 陳瑞芳.催化臭氧氧化在紡織染整行業(yè)廢水深度處理中的應(yīng)用研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2014.

［11］ 李陽.臭氧催化氧化去除煤化工高鹽廢水有機(jī)物研究［J］.煤化工，2022，50（4）：74-79.

［12］ 馬棟，段鋒.煤化工高鹽廢水臭氧催化氧化脫除COD［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2020，14（04）：984-992.

［13］孟一帆.氧化鋁復(fù)合金屬氧化物催化臭氧氧化深度處理煤化工廢水［D］.北京：北京工業(yè)大學(xué)，2021.

［14］劉雅慧.污水處理廠水質(zhì)檢測中化學(xué)需氧量（COD）測定的手工分析法和儀器法對比［J］.山西化工，2024，44（7）：72-75.

［15］王芳.重鉻酸鹽法測定生活污水中化學(xué)需氧量時(shí)消解時(shí)間的探究［J］.山西化工，2024，44（8）：88-90.

［16］環(huán)境保護(hù)部：水質(zhì)" 化學(xué)需氧量的測定" 重鉻酸鹽法：GB/T 11914—1989.［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［17］羅桂林，王婷，耿雅雯.載鐵活性氧化鋁催化臭氧氧化處理廢水COD的工藝研究［J］.云南化工，2024，51（6）：53-55.