石東坡

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

β-環(huán)糊精及其修飾體用于液相反應(yīng)綜述

石東坡

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

β-環(huán)糊精修飾體主要分為全取代β-環(huán)糊精修飾體和部分取代β-環(huán)糊精修飾體2種，β-環(huán)糊精修飾體可以用于液相反應(yīng)的反應(yīng)模型、液相有機(jī)合成反應(yīng)和液相手性有機(jī)合成反應(yīng)。詳細(xì)介紹了β-環(huán)糊精及其修飾體應(yīng)用于液相反應(yīng)研究的最新進(jìn)展，并對(duì)β-環(huán)糊精及β-環(huán)糊精修飾體的反應(yīng)底物選擇性和催化性能進(jìn)行闡述。

β-環(huán)糊精；修飾體；液相反應(yīng)

β-環(huán)糊精及其修飾體作為一類重要的超分子體系，其研究隨著超分子化學(xué)的迅猛發(fā)展而上升到一個(gè)新的水平。β-環(huán)糊精具有疏水的內(nèi)腔和親水的表面，它可以與有機(jī)體、無(wú)機(jī)體等客體分子形成主-客體包結(jié)物或在其表面形成配位修飾體。近年來，有關(guān)β-環(huán)糊精包結(jié)物及修飾體的研究取的了很大的進(jìn)展，β-環(huán)糊精及其修飾體廣泛應(yīng)用于藥物、食品、材料等應(yīng)用領(lǐng)域[1,2]。由于β-環(huán)糊精及其修飾體在合適的液相反應(yīng)體系中具有良好的反應(yīng)底物選擇性和催化性能，與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，其形成的產(chǎn)物通常具有更高的收率和選擇性[3,4]。因此，有關(guān)β-環(huán)糊精及其修飾體在有機(jī)合成領(lǐng)域的研究日益受到人們的重視。

1 β-環(huán)糊精及其修飾體

β-環(huán)糊精是由7個(gè)D-吡喃葡萄糖單元鍵聯(lián)而成的圓筒狀大分子，其所有的6-OH(伯羥基)位于筒的小口端，所有的2、3-OH(仲羥基)位于筒的大口端。天然的β-環(huán)糊精在藥物、食品、有機(jī)合成等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，為了獲得更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的β-環(huán)糊精應(yīng)用模型，有必要對(duì)其進(jìn)行功能化修飾。β-環(huán)糊精修飾體主要分為全取代修飾體和部分取代修飾體2種。若對(duì)β-環(huán)糊精某一個(gè)或多個(gè)位置的7個(gè)-OH全部進(jìn)行衍生化修飾就形成全取代β-環(huán)糊精修飾體[5]。若對(duì)β-環(huán)糊精某一個(gè)或多個(gè)位置的7個(gè)-OH部分進(jìn)行衍生化修飾，則獲得2、3、6-部分取代的β-環(huán)糊精修飾體[6～13]。

2 β-環(huán)糊精在液相反應(yīng)中的應(yīng)用

β-環(huán)糊精具有良好的反應(yīng)底物選擇性能，其“內(nèi)腔疏水，外部親水”的特性使其可以在液相反應(yīng)體系中充當(dāng)微觀反應(yīng)載體。與采用金屬催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行合成相比，由于β-環(huán)糊精具有良好的催化性能，不僅會(huì)加快反應(yīng)速度，而且會(huì)提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，并且對(duì)環(huán)境的污染也顯著降低。

2.1β-環(huán)糊精用于醇類的催化氧化

醇氧化合成醛是有機(jī)合成中生成醛類物質(zhì)的重要方法。文獻(xiàn)[4]報(bào)道了以水為唯一溶劑，β-環(huán)糊精條件下水相中氧化醇合成醛的新方法。與傳統(tǒng)的方法相比，β-環(huán)糊精條件下水相中氧化醇合成醛具有低污染、低毒害、產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)。β-環(huán)糊精條件下水相中氧化醇合成醛具有明顯的擇形性質(zhì)，當(dāng)反應(yīng)物分子能夠進(jìn)入β-環(huán)糊精內(nèi)腔中，反應(yīng)物分子就能與氧化劑H2O2充分接觸，在β-環(huán)糊精催化條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，并具有很高的反應(yīng)收率。Liang[14]和Surendra等[15]也分別報(bào)道了β-環(huán)糊精條件下醇類的氧化，但是，他們?cè)谶x擇水作為溶劑的同時(shí)，還分別選擇了有機(jī)溶劑CH2Cl2和IBX。

2.2β-環(huán)糊精用于硫醚類的催化氧化

Surendra等[16]首次報(bào)道了β-環(huán)糊精用于硫醚類的液相催化氧化反應(yīng)，認(rèn)為在氧化劑NBS存在的條件下，多種硫醚類有機(jī)物可以在水相中用β-環(huán)糊精作為催化劑氧化生成相應(yīng)的亞砜。與傳統(tǒng)的硫醚合成亞砜工藝相比，β-環(huán)糊精用于硫醚類的液相催化氧化反應(yīng)在室溫下即可以進(jìn)行，并且由于采用水為溶劑，使得產(chǎn)物分離過程變得簡(jiǎn)單。一般硫醚在被氧化生成亞砜的同時(shí)常常伴有副產(chǎn)物砜，而Surendra等報(bào)道的β-環(huán)糊精用于硫醚類的液相催化氧化反應(yīng)，可以使硫醚氧化停留在亞砜的階段，產(chǎn)物亞砜的收率高達(dá)92%～95%。而且，β-環(huán)糊精用于硫醚類的液相催化氧化反應(yīng)對(duì)環(huán)境的污染較傳統(tǒng)方法大大降低，是一種新型的綠色合成亞砜工藝。文獻(xiàn)[5]報(bào)道的苯甲硫醚選擇性氧化成苯甲砜或苯甲亞砜，反應(yīng)產(chǎn)物可以控制在苯甲亞砜階段，且反應(yīng)條件溫和，采用水為唯一溶劑。

2.3β-環(huán)糊精用于氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)催化反應(yīng)

在pH=4和室溫條件下，β-環(huán)糊精可以催化氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)體系中β-環(huán)糊精和反應(yīng)物形成包結(jié)體，這種包結(jié)物在反應(yīng)體系中存在“包結(jié)-離解”動(dòng)態(tài)平衡，β-環(huán)糊精可以催化包結(jié)體中氮雜環(huán)丙烷和TBXA反應(yīng)，生產(chǎn)立體結(jié)構(gòu)的開環(huán)產(chǎn)物[17]。文獻(xiàn)[17]還研究了反應(yīng)物的大小、形狀以及β-環(huán)糊精的包結(jié)能力等因素對(duì)開環(huán)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)分子較小并且能與β-環(huán)糊精分子形成穩(wěn)定包結(jié)物的反應(yīng)物可以有更高的反應(yīng)收率。這一分析結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)其他的β-環(huán)糊精催化開環(huán)反應(yīng)提供了參考依據(jù)。

3 β-環(huán)糊精修飾體用于液相反應(yīng)的研究

功能化修飾β-環(huán)糊精由于具有獨(dú)特的選擇性催化能力，使其在有機(jī)合成尤其是合成旋光性物質(zhì)的體系中占有重要的位置。與未改性的β-環(huán)糊精相比，修飾β-環(huán)糊精可以針對(duì)不同的體系和反應(yīng)產(chǎn)物有目的的進(jìn)行功能化修飾，具有更實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

3.1β-環(huán)糊精修飾體用于液相反應(yīng)的反應(yīng)模型

一般的改性β-環(huán)糊精都是將有利于反應(yīng)進(jìn)行的催化活性部位或催化劑直接修飾到β-環(huán)糊精的-OH上，通過增強(qiáng)β-環(huán)糊精的選擇性催化反應(yīng)能力來提高反應(yīng)收率。Cabou等[18]設(shè)計(jì)了一個(gè)通用的修飾β-環(huán)糊精的催化反應(yīng)模型，它將有機(jī)相引入到反應(yīng)體系中，有機(jī)相本身不參與反應(yīng)，但是可用它來集聚大量的反應(yīng)底物并且及時(shí)萃取出反應(yīng)產(chǎn)物。合適的有機(jī)物反應(yīng)物分子通過攪拌的傳質(zhì)作用，可以進(jìn)入到溶于水相中的修飾β-環(huán)糊精空腔中，與氧化劑和修飾β-環(huán)糊精的催化活性部位進(jìn)行充分接觸，整個(gè)反應(yīng)就可以在水相中進(jìn)行。反應(yīng)過程中生成的有機(jī)產(chǎn)物通過傳質(zhì)作用可以被及時(shí)萃取到有機(jī)相中，反應(yīng)平衡不斷地被破壞，使得反應(yīng)在水相中持續(xù)向有利于生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。

3.2β-環(huán)糊精修飾體用于液相有機(jī)合成反應(yīng)

Cabou等[18]還報(bào)道了通過修飾的RAME-β-環(huán)糊精來進(jìn)行“水-有機(jī)相”二相催化反應(yīng)。RNHCOOCH2CHCH2和HN(C2H5)2通過RAME-β-環(huán)糊精作用，在水相中與溶于水相中的有機(jī)金屬催化劑相互接觸反應(yīng)，生成產(chǎn)物CH2CHCH2N(C2H5)2。修飾的RAME-β-環(huán)糊精與β-環(huán)糊精一樣都具有底物選擇性，對(duì)不同分子大小與形狀的反應(yīng)物具有不同的反應(yīng)收率。雖然RAME-β-環(huán)糊精不是反應(yīng)的直接催化劑，但是在反應(yīng)體系中RAME-β-環(huán)糊精提供了反應(yīng)場(chǎng)所，并提高了反應(yīng)的活性。當(dāng)沒有RAME-β-環(huán)糊精存在時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。

Blach等[19]在保留了有機(jī)相(萃取)-水相(反應(yīng))二相催化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，研究了不同配位比修飾的SBE-β-環(huán)糊精對(duì)反應(yīng)體系的影響。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配位比n=7時(shí)，反應(yīng)具有最大的反應(yīng)速率并具有良好的選擇性催化效果。當(dāng)配位比較小的時(shí)候，水相中少量的助溶有機(jī)金屬催化劑的TPPTS(P[C6H4SO3Na]3)會(huì)進(jìn)入到環(huán)糊精的空腔中，從而占據(jù)部分反應(yīng)場(chǎng)所，使反應(yīng)減慢。

Rousseau等[20]通過“保護(hù)-脫保護(hù)”反應(yīng)制備了6-位修飾β-環(huán)糊精(酸化和磺化)，可以用來催化糖類化合物的水解反應(yīng)。Rousseau等還研究了反應(yīng)各種條件并給出了可能的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在6～8范圍內(nèi)，反應(yīng)能順利進(jìn)行，具有很高的轉(zhuǎn)化率和收率。

3.3β-環(huán)糊精修飾體用于液相手性有機(jī)合成反應(yīng)

功能化修飾β-環(huán)糊精的另一個(gè)重要作用是用于手性有機(jī)物的合成。Chan等[21]將丙二酮基鍵合到β-環(huán)糊精6-OH上,制備了修飾β-環(huán)糊精。通過修飾β-環(huán)糊精的選擇性催化,使得改性后的β-環(huán)糊精在催化氧化環(huán)烯烴體系中產(chǎn)生了不能完全外消光的旋光性產(chǎn)物。

甲氧基丙二酮具有開環(huán)氧化環(huán)己烯類有機(jī)物的能力，但是其氧化產(chǎn)物包含著幾乎完全外消旋的一對(duì)對(duì)映體，通過修飾β-環(huán)糊精將活性基團(tuán)丙二酮基鍵合到β-環(huán)糊精的6-OH上，使β-環(huán)糊精和丙二酮基共同作用，成功的合成了具有旋光性質(zhì)的產(chǎn)物，這是傳統(tǒng)的合成方法難以達(dá)到的。

4 結(jié) 語(yǔ)

β-環(huán)糊精及其修飾體用于有機(jī)合成反應(yīng)具有低污染、反應(yīng)條件溫和、常溫下容易分離反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物具有更高的收率等優(yōu)點(diǎn)。目前，合成特殊功能的修飾β-環(huán)糊精及將其應(yīng)用于選擇性催化有機(jī)反應(yīng)的研究處于初步階段，由于這一研究課題具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此需要在理論和實(shí)踐上進(jìn)一步探索。

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[編輯] 李啟棟

O643；TQ032

A

1673-1409(2009)03-N041-03

2009-05-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(200776053)；長(zhǎng)江大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(801090010116)。

石東坡(1981-)，男，2003年大學(xué)畢業(yè)，博士，講師，現(xiàn)主要從事綠色化學(xué)化工方面的研究工作。