李 健，黃 慶，李 鑫

(中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025)

目前，乙交酯-L-丙交酯共聚物(PGLA)纖維主要應(yīng)用于可吸收縫合線和內(nèi)固定物的編織等[1]，其應(yīng)用面臨的主要問題是力學(xué)性能的改善和控制降解特性[2-3]。從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)角度分析，結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)是影響PGLA纖維力學(xué)性能和降解性能的主要結(jié)構(gòu)因素[4-5]，而纖維結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)的形成主要取決于紡絲后的拉伸和熱定型過程[6-7]。鑒于目前對PGLA纖維結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系的研究尚不多見，所以，本文將研究PGLA纖維結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，為開發(fā)力學(xué)性能可控的PGLA纖維積累必要的理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 樣品

采用熔融紡絲法得到PGLA初生纖維，共聚物中乙交酯單元的實際摩爾分?jǐn)?shù)約為0.92，特性黏度約1.0 dL/g(苯酚/四氯乙烷=1 ∶1)[8]。將PGLA 初生纖維依次通過喂入輥、熱板、牽伸輥和卷繞裝置完成拉伸過程，得到PGLA拉伸纖維。分別制備了拉伸比系列(S系列)、拉伸溫度系列(T系列)、拉伸形變速率系列(V系列)樣品，工藝參數(shù)見表1、表2、表3。

表1 拉伸比系列樣品(拉伸溫度70℃)

表2 拉伸溫度系列樣品(拉伸比5.5、形變速率0.42 s-1)

拉伸溫度/℃607080

表3 拉伸形變速率系列樣品(拉伸溫度60 ℃)

1.2 測試與表征

采用INSTRON-1122萬能材料實驗機測試力學(xué)性能。DSC結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)的表征方法請參照本研究工作的前期成果進行[9]。其中，采用Perkin Elmer Pyris 1 DSC，升溫速率10 ℃/min，樣品重量約5 mg。廣角X射線儀(WAXD)分析采用Rigaku D/Max-rA進行，Cu-Kα射線，Ni濾波，掃描電流80 mA，電壓40 kV，狹縫系統(tǒng)DS/RS/SS=(1/2)°/0.15 mm/(1/2)°。方位角掃描的衍射角2θ=25.7°，速度8°/min。聲速儀測試采用中國科學(xué)院化學(xué)所的SSY-1聲速儀，聲頻為5×103Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶和取向與彈性模量的關(guān)系

在應(yīng)力的作用下纖維的應(yīng)變是微觀上分子鏈及其鏈段拉伸變形的宏觀體現(xiàn)，反映了結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)對應(yīng)力的響應(yīng)。通過控制纖維的加工條件可以設(shè)計纖維的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)，從而可以從微觀尺度上控制纖維對于外界應(yīng)力的響應(yīng)，達到調(diào)控纖維宏觀性能的目的。彈性模量體現(xiàn)材料抵抗彈性形變的能力，是在小應(yīng)變區(qū)間內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的表征，屬于彈性形變范疇。本研究中，三個系列拉伸條件的PGLA纖維彈性模量與非晶區(qū)取向函數(shù)的關(guān)系如圖1所示，擬合得到關(guān)系式：Ey=31.202+76.175fa，其中Ey為彈性模量，fa為非晶區(qū)取向函數(shù)，其相關(guān)系數(shù)為0.988，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.989，體現(xiàn)出彈性模量與非晶區(qū)取向函數(shù)的線性增長關(guān)系。

相對晶區(qū)內(nèi)的鏈段來說，非晶區(qū)分子鏈及其鏈段運動的自由度要大得多，纖維被拉伸時的初始形變主要由后者狀態(tài)所決定。非晶區(qū)分子鏈越伸展、排列越規(guī)整、取向越高，則相互作用越強，分子偏離平衡位置的彈性形變越困難，其彈性模量越高。實驗結(jié)果體現(xiàn)出三種拉伸條件具有相同的變化規(guī)律，說明了PGLA纖維的彈性模量取決于非晶區(qū)鏈段的取向狀態(tài)，而與如何實現(xiàn)取向的工藝手段無關(guān)?？梢姡梢酝ㄟ^拉伸工藝對PGLA纖維非晶區(qū)取向函數(shù)的控制來調(diào)控PGLA纖維的彈性模量。

圖1 不同非晶區(qū)取向函數(shù)下PGLA纖維的彈性模量

結(jié)晶對彈性模量的貢獻是間接的，體現(xiàn)在結(jié)晶通過對非晶區(qū)鏈段運動進行限制來影響彈性模量。在結(jié)晶過程中，分子鏈及其鏈段陸續(xù)排入晶格，一個晶粒由若干條分子鏈共同參與組成，而一條分子鏈多則會參與數(shù)個晶粒的形成，從而在晶粒之間形成了由若干非晶區(qū)分子鏈段組成的連接網(wǎng)絡(luò)。在施加外部應(yīng)力時，這個網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生協(xié)同形變，形變的難易程度取決于網(wǎng)絡(luò)的強度，而網(wǎng)絡(luò)強度受連接段的數(shù)量和剩余變形幅度的影響。隨著結(jié)晶度的增加，越來越多的鏈段參與到晶粒生成和晶粒間網(wǎng)絡(luò)的連接中，在施加外部應(yīng)力時，網(wǎng)絡(luò)的增強會限制產(chǎn)生形變的幅度，使得產(chǎn)生同樣形變所需的應(yīng)力增大，導(dǎo)致了彈性模量升高。

三個系列拉伸條件的PGLA纖維彈性模量與DSC結(jié)晶度的關(guān)系如圖2所示，隨著結(jié)晶度增大，彈性模量逐漸增加，且不依賴于拉伸條件的變化。值得注意的是，結(jié)晶度達到約15.5%時彈性模量出現(xiàn)突躍，從結(jié)晶度15.5%的42 cN/dtex突躍至15.9%的48 cN/dtex，并在繼續(xù)升高結(jié)晶度的過程中始終維持持續(xù)升高的趨勢。PGLA的特性在于它的結(jié)晶并不容易，在結(jié)晶初期，微晶數(shù)量較少，尺寸很小，盡管對非晶區(qū)鏈段運動有所限制，但程度有限。只有當(dāng)結(jié)晶含量足夠多、微晶尺寸足夠大的時候，對非晶區(qū)鏈段運動的限制才能突顯出來，反映為結(jié)晶度約15.5%時的彈性模量劇增。所以，在本實驗的加工條件下，DSC結(jié)晶度約15.5%是晶區(qū)限制非晶區(qū)鏈段運動能力的突變點。

圖2 不同DSC結(jié)晶度下PGLA纖維的彈性模量

2.2 結(jié)晶和取向與斷裂伸長率的關(guān)系

拉伸比、拉伸溫度和拉伸形變速率三個系列樣品的斷裂伸長率與非晶區(qū)取向函數(shù)和結(jié)晶度的關(guān)系示于圖3和圖4，斷裂伸長率隨結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)的增大而單調(diào)下降。結(jié)果表明，無論是非晶區(qū)取向函數(shù)還是結(jié)晶度，均可采用不同的工藝參數(shù)來實現(xiàn)，而斷裂伸長率只與結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)有關(guān)，與實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的工藝手段無關(guān)。

圖3 不同非晶區(qū)取向函數(shù)下PGLA纖維的斷裂伸長率

圖4 不同DSC結(jié)晶度下PGLA纖維的斷裂伸長率

由上述關(guān)于彈性模量的分析可知，非晶區(qū)取向函數(shù)和結(jié)晶度的增大，表示非晶區(qū)分子鏈和鏈段的運動將受到更多的束縛，這限制了分子鏈段的形變能力和分子鏈之間的滑移幅度，室溫拉伸時受限分子鏈的再次伸長必然受到限制，因此斷裂伸長率降低是必然的。同時注意到，隨著結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)的繼續(xù)增大，斷裂伸長率在經(jīng)歷了最初的快速降低后變化速率趨緩，這說明受PGLA纖維的非晶區(qū)分子鏈和鏈段再次伸長幅度的限制，晶粒之間連接鏈段的最大剩余伸長存在極限。

2.3 結(jié)晶和取向與斷裂強度的關(guān)系

圖5 不同非晶區(qū)取向函數(shù)和結(jié)晶度下PGLA纖維的斷裂強度

在本實驗涉及的條件下，纖維的斷裂強度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系如圖5所示。對于PGLA纖維而言，非晶區(qū)取向函數(shù)、DSC結(jié)晶度與斷裂強度之間不存在簡單的單調(diào)關(guān)系，僅以結(jié)晶度或非晶區(qū)取向函數(shù)作為衡量斷裂強度的指標(biāo)是不合適的。影響纖維斷裂強度的主要因素是分子鏈的規(guī)整性，即沿拉伸方向上的大尺度取向。大尺度取向的分子鏈可貫穿數(shù)個晶區(qū)，晶區(qū)之間的連接鏈分子數(shù)目越多，則強度越高，但目前尚沒有較好的表征分子鏈規(guī)整性的定量方法。

3 總結(jié)

(1)在本實驗涉及的范圍內(nèi)，PGLA纖維的彈性模量與非晶區(qū)取向函數(shù)呈線性增長關(guān)系：Ey=31.202+76.175fa。

(2)當(dāng)結(jié)晶度增加至約15.5%時彈性模量出現(xiàn)突躍增加，并在繼續(xù)升高結(jié)晶度的過程中始終維持持續(xù)升高的趨勢。

(3)斷裂伸長率隨結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)的增大而單調(diào)下降，但隨著結(jié)晶度和非晶區(qū)取向函數(shù)的進一步增大，斷裂伸長率降低速率趨緩。

(4)由于斷裂機理的復(fù)雜性，斷裂強度與非晶區(qū)取向函數(shù)、結(jié)晶度之間不存在簡單的單調(diào)關(guān)系。

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