周嵩煜

(廣西壯族自治區(qū)玉林食品藥品檢驗(yàn)所，廣西 玉林 537000)

近紅外光譜(near－infrared spectroscopy，NIRS)介于可見光譜區(qū)與中紅外譜區(qū)之間，譜區(qū)范圍為12820～3959 cm－1(780～2526 nm)[1]，主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級躍遷時(shí)產(chǎn)生的。該譜區(qū)主要是C－H，N－H，O－H等含氫基團(tuán)的倍頻及合頻吸收，特點(diǎn)是譜帶較寬、重疊嚴(yán)重，難以用傳統(tǒng)的方法解析圖譜，但該譜區(qū)包含的信息量極其豐富，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的提高，多變量統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)的開發(fā)以及儀器制造技術(shù)的發(fā)展，解決了該譜區(qū)解析的困難。近紅外光譜技術(shù)是一種現(xiàn)代高新分析測試技術(shù)，主要包括近紅外光譜儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件和應(yīng)用模型3個(gè)部分，具有分析速度快、樣品處理簡單、無需試劑、無污染、多組分檢測等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于谷物、石油化工產(chǎn)品、食品、紡織品、煙草等的分析測定，而在藥物分析方面的應(yīng)用也日趨廣泛?，F(xiàn)就近年來其在藥物分析方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 特點(diǎn)

近紅外吸收光譜的特點(diǎn)包括:隨著基頻振動(dòng)合頻和倍頻的增加，吸收峰重疊得越嚴(yán)重;多組分復(fù)雜樣品的近紅外光譜不是各組分單獨(dú)光譜的疊加;消光系數(shù)弱，穿透樣品的能力強(qiáng)(最深可達(dá)5 cm);需要化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)從復(fù)雜的光譜中提取信息(世界流行算法為偏最小二乘法，即PLS)。近紅外光譜分析技術(shù)的測量過程包括:選擇校正樣品集;對校正樣品集分別測定其光譜數(shù)據(jù)和理化基礎(chǔ)數(shù)據(jù);將光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量方法建立校正模型;采集未知樣品的光譜數(shù)據(jù)，與校正模型相對應(yīng)，計(jì)算出樣品的組分。由此可知，近紅外光譜分析技術(shù)由3個(gè)部分組成，即測定樣品的硬件技術(shù)、利用化學(xué)計(jì)量方法計(jì)算測定結(jié)果的軟件技術(shù)、針對分析任務(wù)建立的校正模型。校正模型建立所用的計(jì)量學(xué)方法主要有判別分析法(DA)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、拓?fù)鋵W(xué)(TP)方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)、多元線形回歸法(MLR)以及支持向量機(jī)(SVM)－偏最小二乘法相結(jié)合的OSC－PLS方法等[1]。

2 化學(xué)藥物分析

2.1 定性分析

楊純等[2]利用近紅外反射光譜法對10種β－內(nèi)酰胺類抗生素氨芐西林、阿莫西林、頭孢曲松鈉、頭孢他啶(五水合物)、鹽酸頭孢他啶、頭孢呋辛鈉、青霉素G、6－氨基青霉烷酸(6－APA)、7－氨基頭孢烷酸(7－ACA)、7－ACT(頭孢曲松的中間體)的鑒別方法進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該方法無需對樣本進(jìn)行預(yù)處理，可直接掃描玻璃瓶內(nèi)樣品，利用Vision軟件，用波長空間相關(guān)法建立各樣品近紅外光譜的鑒別數(shù)學(xué)模型，用待測光譜和每個(gè)產(chǎn)品的平均光譜計(jì)算相關(guān)系數(shù)，若相關(guān)系數(shù)大于某一閾值，待測物即判為該產(chǎn)品，即可準(zhǔn)確鑒別。

張中湖等[3]建立了可快速、有效鑒別不同廠家甲硝唑片的方法。直接采集樣品的近紅外漫反射光譜，并進(jìn)行褶合變換可視化指紋圖譜－相似系數(shù)分析，通過優(yōu)化OPUS軟件自帶的聚類分析的條件參數(shù)(如預(yù)處理方法、聚類方法等)，以達(dá)到鑒別的目的。但聚類分析是一種無監(jiān)督的模式識別方法，條件參數(shù)的改變對聚類分析的結(jié)果有很大影響，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的鑒別結(jié)果。根據(jù)相似系數(shù)即可鑒別不同廠家的樣品，為判別不同廠家生產(chǎn)的同品種藥品、防止仿冒品牌提供了一種新分析方法。潘穎等[4]采用近紅外漫反射光譜法對不同廠家注射用頭孢他啶進(jìn)行快速無損地鑒別分析。在不打開包裝瓶的條件下，利用積分球漫反射采樣系統(tǒng)及Result操作軟件采集樣品的近紅外光譜，對來源于7個(gè)不同廠家和不同批次的61個(gè)樣品分別采集了3次近紅外漫反射光譜，并以其中120條光譜組成校正集，用于建立判別分析模型，以其余63條光譜組成驗(yàn)證集，以檢驗(yàn)判別模型的判別效果和準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，所建立的判別模型對驗(yàn)證集中的樣品能夠作出準(zhǔn)確無誤的判別分類。

張敏等[5]研究了鹽酸林可霉索兩種晶型晶體結(jié)構(gòu)中不同分子構(gòu)象及氫鍵對其中、近紅外光譜行為的影響，鹽酸林可霉素兩種晶型分屬不同晶系，它們在晶格中的分子構(gòu)象與分子內(nèi)、分子間氫鍵均不同，從而造成其中、近紅外光譜行為的顯著差異，故可用中、近紅外光譜法鑒別鹽酸林可霉素兩種晶型并可實(shí)現(xiàn)工業(yè)結(jié)晶中的離線和原位監(jiān)控。呂瑩等[6]應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)，建立了頭孢曲松鈉色差的檢測模型，并快速、準(zhǔn)確地測定了頭孢曲松鈉的色差。

2.2 定量分析

竇英等[7]應(yīng)用PLS同近紅外漫反射光譜相結(jié)合，對復(fù)方氨酚烷胺片進(jìn)行了無損非破壞定量分析，以樣品中對乙酰氨基酚和鹽酸金剛烷胺為活性成分建立了最佳的數(shù)學(xué)校正模型，分別預(yù)測了校正集和預(yù)測集中兩個(gè)成分的含量。王桂芳等[8]采用類似方法對復(fù)方乙酰水楊酸片進(jìn)行了無損非破壞定量分析，建立了最佳的數(shù)學(xué)校正模型，比較了樣品中3種有效成分(乙酰水楊酸、非那西丁和咖啡因)同時(shí)測定和單獨(dú)測定時(shí)的主成分?jǐn)?shù)對PLS定量預(yù)測能力的影響，預(yù)測了未知樣品。結(jié)果3種有效成分同時(shí)測定和單獨(dú)測定建立的PLS模型具有相同的主成分?jǐn)?shù)，PLS預(yù)報(bào)濃度與參考濃度具有相近的標(biāo)準(zhǔn)偏差，說明用PLS法同時(shí)測定3種組分的含量是可行的。劉革等[9]利用該方法對西米替丁粉末藥品進(jìn)行快速定量分析，建立了最佳的數(shù)學(xué)校正模型，結(jié)果無論是校正集還是預(yù)測集導(dǎo)數(shù)光譜的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差(RSE)，都明顯優(yōu)于常規(guī)光譜，因此用導(dǎo)數(shù)光譜建立數(shù)學(xué)校正模型效果更好。

崔繼承等[10]在近紅外光譜區(qū)找到了隨葡萄糖濃度變化而變化的區(qū)域，并運(yùn)用PLS在該區(qū)域內(nèi)對葡萄糖溶液進(jìn)行定標(biāo)，試驗(yàn)中對濃度在0.5～45 mmol/L的葡萄糖溶液進(jìn)行近紅外光譜測量，采用PLS在7500～8500 cm－1的光譜區(qū)間建立校正模型并取得了較好的結(jié)果。其結(jié)果的準(zhǔn)確度很高，偏差值在±2 mmol之間，而國際上對葡萄糖溶液所建立的校正模型的偏差值在±2.5 mmol之間。這一方法給將來研究人體血糖近紅外光譜奠定了基礎(chǔ)，尤其是葡萄糖濃度與其近紅外光譜吸收有很好線性相關(guān)性的區(qū)間為建立人體血糖的校正模型提供了重要參考，為以后的無創(chuàng)血糖測量研究積累了經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。

蔣朝軍等[11]采用近紅外光譜法快速定量分析異福酰胺片，按處方配制41個(gè)實(shí)驗(yàn)室樣品，并收集10批市售產(chǎn)品，采集近紅外光譜，分別對光譜進(jìn)行卷積平滑、快速傅里葉變換、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，利用偏最小二乘回歸法建立樣品中主藥含量的定量分析模型。模型對15個(gè)預(yù)測集樣品進(jìn)行預(yù)測的結(jié)果，利福平、異煙肼、吡嗪酰胺模型的交叉驗(yàn)證誤差均方根(RMSECV)分別為0.00287，0.00216，0.00435，平均回收率分別為 100.7% ，100.3% ，99.8% ，RSD 分別為 1.5%，2.1%，0.7%。

黃英華等[12]采用近紅外漫反射光譜法對注射用奧美拉唑鈉的水分含量進(jìn)行了定量分析。采集62份樣品的近紅外光譜，選擇在8990～4120 cm－1譜區(qū)范圍內(nèi)RMSECV最小，采用PLS建立數(shù)學(xué)模型。50個(gè)樣品經(jīng)內(nèi)部交叉驗(yàn)證建立預(yù)測模型，內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差為0.136%;12個(gè)樣品進(jìn)行外部驗(yàn)證，外部驗(yàn)證預(yù)測均方差為0.074%，預(yù)測值與對照值的相關(guān)系數(shù)為0.9966;平均回收率為99.4%，RSD 為 3.2%。

3 中藥及其制劑分析

3.1 定性分析

中藥材真?zhèn)舞b別:目前，常用的分析方法有性狀鑒別、理化鑒別、顯微鑒別、色譜法、光譜法等常規(guī)分析手段，對一些基源相近的種類很難獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，而利用近紅外漫反射光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以快速、準(zhǔn)確地鑒別多種常用藥材。饒偉文等[13]研究了中藥材的近紅外光譜快速鑒別法的可行性，選擇10種常見的假劣中藥品種(冰片、朱砂粉、蒲黃、黃芩片、沉香、青黛、三七粉、人工牛黃等)，利用藥品快速檢測車車載Bruker Matrixe近紅外光譜儀、OPUS5.0光譜工作站，研究建立了其近紅外光譜鑒別模型，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證和實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證，結(jié)果不同品種的快檢準(zhǔn)確率達(dá)75%～100%。辛海量等[14]對不同來源的蔓荊子、黃荊子、牡荊子進(jìn)行近紅外漫反射指紋圖譜聚類分析，建立了基于近紅外漫反射指紋圖譜的快速、簡便的鑒別方法。4種生藥聚類分析結(jié)果與傳統(tǒng)植物分類結(jié)果一致，可以據(jù)此進(jìn)行鑒別;多個(gè)產(chǎn)地來源的單葉蔓荊子聚類分析結(jié)果與其地域、緯度分布及品質(zhì)關(guān)系密切，可據(jù)此分為3個(gè)居群類型。朱斌等[15]運(yùn)用近紅外漫反射光譜技術(shù)，以標(biāo)準(zhǔn)中藥材為樣本建立指紋圖譜庫，對樣品進(jìn)行快速、無損的定性鑒別。分別用3種數(shù)據(jù)塊(原譜、一階導(dǎo)數(shù)光譜、二階導(dǎo)數(shù)光譜)在不同的譜區(qū)范圍建立了金絲桃、藍(lán)桉、楮實(shí)子3種中藥材的NIRDRS指紋圖譜庫，并對未知樣品進(jìn)行了鑒別。結(jié)果改善了采樣技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)處理技術(shù)之后，3種中藥材能夠進(jìn)行唯一鑒別。

中藥材產(chǎn)地鑒別:范積平等[16]采集不同產(chǎn)地的大黃藥材及其偽品的近紅外漫反射光譜，分別用OPUS軟件自帶的聚類分析組件與第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院研發(fā)的近紅外光譜－褶合變換－信息可視化－相似系數(shù)分析軟件對其進(jìn)行鑒別。聚類分析的結(jié)果不甚理想;褶合變換分析得到正品與偽品大黃的相似系數(shù)小于0.68，而正品大黃藥材之間的相似系數(shù)均大于0.81，同產(chǎn)地的藥材之間的相似系數(shù)均大于0.92，故能夠準(zhǔn)確鑒別正品、偽品以及不同產(chǎn)地的大黃藥材，所得結(jié)果與經(jīng)典的形態(tài)分類學(xué)鑒別方法一致。邢旺興等[17]用土曲作對照，采用近紅外漫反射光譜法結(jié)合聚類分析方法對18個(gè)產(chǎn)地的用紫色紅曲霉發(fā)酵制備而成的紅曲藥材進(jìn)行定性鑒別。該法可有效鑒別不同產(chǎn)地的紅曲，結(jié)果與經(jīng)典形態(tài)分類學(xué)的結(jié)果基本一致。

中藥摻偽鑒別:中藥是中醫(yī)治病的物質(zhì)基礎(chǔ)，其質(zhì)量直接影響治療效果。利用近紅外光譜可進(jìn)行藥品的打假初篩，特別適合于中藥在線及基層藥品抽驗(yàn)中快速分析。例如，對不同川貝母和浙貝母比例的41個(gè)樣本建立校正集，采用近紅外漫反射光譜數(shù)據(jù)，通過PLS進(jìn)行回歸、內(nèi)部交叉驗(yàn)證、建立校正模型，可以預(yù)測川貝母中浙貝母的摻入量。在天然牛黃粉中摻入不等量人工牛黃粉，采集近紅外光譜，運(yùn)用PLS建立數(shù)學(xué)模型，可以快速判定天然牛黃粉中人工牛黃粉的摻入量，該方法可用于天然牛黃粉的質(zhì)量控制[18]。

3.2 定量分析

中藥含量測定:祝詩平等[19]應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)，采用PLS對141份花椒粉末樣品近紅外光譜建立了揮發(fā)油含量定量模型，交叉驗(yàn)證測定系數(shù)為0.936，RMSECV為0.421，經(jīng)直接正交信號校正(DOSC)預(yù)處理后，相應(yīng)的交叉驗(yàn)證測定系數(shù)提高到0.95，RMSECV減小為0.374。使用105份樣品近紅外光譜所建立的模型對36份樣品的預(yù)測集進(jìn)行預(yù)測，光譜采用DOSC預(yù)處理前后，預(yù)測測定系數(shù) R2由0.923提高到0.969，預(yù)測誤差均方根(RMSEP)由0.452 減 小 到 0.289，RSD 由 11.65% 減 小 到 7.44% ，RPD 由3.622增加到5.573。研究結(jié)果表明，使用DOSC預(yù)處理后的花椒揮發(fā)油含量近紅外光譜定量模型的預(yù)測效果有了較大的提高，且具有較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的預(yù)測能力，可用于實(shí)際的花椒揮發(fā)油檢測。臧鵬等[20]應(yīng)用吸光光度法測定葛根中總異黃酮的含量，并在此基礎(chǔ)上建立了葛根中總異黃酮含量的短波近紅外數(shù)學(xué)模型;在850～1100 nm分析譜區(qū)內(nèi)，建模樣品集的標(biāo)準(zhǔn)值與短波近紅外預(yù)測值的相關(guān)系數(shù) r=0.981，檢驗(yàn)樣品集的標(biāo)準(zhǔn)值與短波近紅外預(yù)測值的相關(guān)系數(shù) r=0.972。范積平等[21]以高效液相色譜法測定3個(gè)不同產(chǎn)地大黃的大黃素、大黃酚、大黃酸、蘆薈大黃素的含量，用41個(gè)樣品建立近紅外光譜校正方程并經(jīng)優(yōu)化、驗(yàn)證，預(yù)測大黃樣品中主要活性成分的含量。近紅外光譜法測定中藥組分的預(yù)測模型建立完成后，準(zhǔn)確度、精密度接近建立模型時(shí)所用的含量測定參比方法，但更簡便、快速。

中藥制劑含量測定:中藥復(fù)方制劑成分復(fù)雜，加上研究手段的滯后，限制了人們對其活性成分的認(rèn)識。而近紅外光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)過程監(jiān)控和在線檢測。聶黎行等[22]采集了98份同仁烏雞白鳳丸和58份不同廠家烏雞白鳳丸樣品的近紅外漫反射光譜，采用判別分析法進(jìn)行鑒別;以70份同仁烏雞白鳳丸的近紅外光譜為標(biāo)準(zhǔn)建立相似度匹配模型，并將其用于計(jì)算其余樣品的相似度;采用偏最小二乘回歸法建立了同仁烏雞白鳳丸總氨基酸、芍藥苷、水分含量的定量分析模型，對未知樣品進(jìn)行含量預(yù)測。結(jié)果判別分析模型的錯(cuò)判數(shù)為0，相似度匹配模型能正確區(qū)分同仁烏雞白鳳丸和烏雞白鳳丸;校正模型的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9614，0.9651，0.9910，驗(yàn)證集均方差分別為 0.199% ，0.00436% ，0.386% 。胡鋼亮等[23]采用傅里葉變換近紅外透射光譜和PLS對銀杏提取液中總黃酮和總內(nèi)酯的含量進(jìn)行了測定，所建立的數(shù)學(xué)模型對校正集樣本的銀杏總黃酮和總內(nèi)酯復(fù)相關(guān)系數(shù)(MR)分別為0.998和0.986，對預(yù)測集樣本的銀杏總黃酮和總內(nèi)酯復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.983和0.971，標(biāo)準(zhǔn)回收率分別為 95.71% ～103.3%和 95.29% ～104.6%，RSD 分別為2.44%和3.19%。結(jié)果表明近紅外光譜測定銀杏提取液中總黃酮和總內(nèi)酯含量具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于銀杏提取過程的中間控制和大批量產(chǎn)品的檢測。朱向榮等[24]建立了中藥清開靈注射液中間體總氮和梔子苷含量測定的新方法。首先采用Kernard－Stone法對訓(xùn)練集樣本和預(yù)測集樣品進(jìn)行分類，然后應(yīng)用組合的間隔偏最小二乘法(siPLS)對所得近紅外透射光譜進(jìn)行有效譜段范圍的選擇以及二者定量校正模型的建立，并對光譜預(yù)處理方法進(jìn)行了詳細(xì)討論。結(jié)果所建立的總氮和梔子苷校正模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù) (R)分別為 0.999 和 0.708，RMSECV 均為 0.023，RMSEP分別為0.074和0.159，預(yù)測結(jié)果表明所建方法快速、無損且可靠，可推廣并應(yīng)用于中藥注射液中間體的在線質(zhì)量控制。

4 存在問題及應(yīng)用前景

目前，近紅外光譜技術(shù)在藥物分析領(lǐng)域應(yīng)用還存在一定的弱點(diǎn):其一，它是一種間接的相對分析技術(shù)，通過收集大量具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，應(yīng)用化學(xué)分析測出必要的數(shù)據(jù)，再通過計(jì)算機(jī)建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測未知樣品的結(jié)果，而模型的建立則需耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力;其二，由于近紅外譜區(qū)為分子倍頻與合頻的振動(dòng)光譜，信號弱，譜峰重疊嚴(yán)重，目前還僅能用于常量分析，被測定組分的量一般應(yīng)大于樣品質(zhì)量的0.1%;此外，在進(jìn)行近紅外光譜分析時(shí)，應(yīng)考慮樣品的特征、分析實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理等多方面的問題，才能取得正確的分析結(jié)果。建立可靠的校正模型是近紅外光譜分析成功的關(guān)鍵，而合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和恰當(dāng)?shù)姆治瞿Ｐ蛣t是建立校正模型的關(guān)鍵。

近紅外光譜技術(shù)已在藥物制劑分析中得到了成功的應(yīng)用，它可以測定藥品的許多參數(shù)(如評定溶解物、包衣厚度、失活時(shí)間等)，為制藥企業(yè)在線和實(shí)時(shí)分析提供了更嚴(yán)格的質(zhì)量控制分析方法，從而降低次品率、降低生產(chǎn)成本。隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)以其快速方便、適應(yīng)在線分析和無損分析的特點(diǎn)，在藥物分析中會(huì)得到重視和應(yīng)用?？梢灶A(yù)計(jì)，近紅外光譜分析方法在藥物分析中的理論研究和應(yīng)用也會(huì)越來越多，在醫(yī)藥研究和醫(yī)藥生產(chǎn)中有著極其廣闊的應(yīng)用前景。

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