劉 運， 談國強， 朱剛強

(1.陜西科技大學電子與信息工程學院， 陜西 西安 710021; 2.陜西師范大學物理學與信息技術學院， 陜西 西安 710062)

0 引言

納米材料具有特殊的結構和性能，可廣泛應用于化學、物理學、電子學、光學、機械和生物醫(yī)學等領域[1-3]，其中一維或準一維納米結構體系的研究既是研究其它低維材料的基礎，又與納米電子器件及微型傳感器密切相關，是近年來國內外研究的前沿[4,5]，并已經在通信﹑微波﹑電子開關或光電器件方面得到了廣泛應用[6,7].一維納米材料主要包括納米管﹑納米線﹑納米帶以及納米棒等.目前，制備一維納米材料的方法主要有：氣相沉積法﹑模板法﹑高溫分解法﹑溶膠凝膠法﹑微膠模板法以及水熱(溶劑熱)法等.

Bi2S3是一種重要的直接帶系半導體材料.納米尺度的Bi2S3不僅能引起吸收波長與熒光發(fā)射發(fā)生藍移，還能產生非線性光學響應，并增強納米粒子的氧化還原能力，具有更優(yōu)異的光學催化活性，在發(fā)光材料、非線性光學材料、光催化材料等方面有著廣泛的應用前景[8,9].由于Bi2S3是一種具有典型層狀結構的晶體，具有很強的向C軸生長的趨勢，因此Bi2S3易于形成一種高長徑比的一維晶體結構[10,11].近年來，研究者通過水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積法制備了大量一維的Bi2S3納米線﹑納米棒和納米帶[12-15].納米管具有特殊的結構特征，跟其它的一維納米結構相比，已報道過的Bi2S3納米管制備方法很少，而此前我們已報道了利用水熱法在120 ℃低溫下制備了尺寸均勻的納米管[11].

本實驗以硫化鈉和硝酸鉍為原料，尿素為礦化劑，通過在反應溶液中加入不同比例的S/Bi，研究了不同硫與鉍的比例對Bi2S3納米管形貌和尺寸的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗采用的試劑：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，分析純，天津市化學試劑公司)；硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純，天津市化學試劑公司)；尿素(CO(NH2)2，分析純，天津市化學試劑公司)；乙二醇(C2H6O2，分析純，天津市化學試劑公司)；去離子水(自制).

1.2 實驗過程

將3份0.73 g Bi(NO3)3分別加入5 mL的乙二醇中，用攪拌子攪拌5 min，完全溶解得到澄清溶液A1﹑A2﹑A3，分別將3份質量為1.5 g, 1.9 g, 2.3 g 的Na2S·9H2O溶于10 mL去離子水中，得到溶液B1﹑B2﹑B3；將溶液B1﹑B2﹑B3分別緩慢逐滴地滴入A1﹑A2﹑A3中，同時不斷快速攪拌，形成黑色前驅物；最后，分別向前驅物中加入0.76 g的CO(NH2)2并配成30 mL溶液(去離子水與有機溶液的體積比為5∶1)，倒入容量為50 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，再將反應釜放置在120 ℃的恒溫箱里進行恒溫加熱12 h.反應結束后，產物用去離子水清洗數(shù)次，然后在80 ℃干燥6 h.

圖1 不同硫與鉍比例所制備的Bi2S3粉體的XRD圖譜( (a) 2.5∶1 ;(b)3.5∶1; (c) 4.5∶1)

圖2 (a) Bi2S3 納米管的SEM照片; (b) Bi2S3 納米管的TEM照片; (c) 高放大倍數(shù)Bi2S3 納米管的TEM照片; (d) Bi2S3 納米管的HRTEM照片, 插圖為Bi2S3 納米管的選區(qū)電子衍射照片

1.3 結構表征

采用日本理學D/max2550/PC 型X射線衍射儀對Bi2S3粉體進行物相定性和結構分析，測試條件為：銅靶輻射源(λ=0.154 06 nm)，石墨單色器，管壓40 kV，管流50 mA, 掃描速度10°·min-1，狹縫寬10 mm，步長0.02°，測量范圍為10°～60°;用荷蘭FEI Quanta 200型掃描電鏡(SEM)和日本JEM-3010型透射電鏡(TEM)以及高倍透射電鏡(HRTEM)觀察粉體的顆粒形貌和尺寸；用美國Perkin-Elmer Lambd 950型紫外-可見近紅外光譜儀測量粉體的吸收光譜.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示的是不同硫與鉍的比例(S/Bi=2.5∶1、3.5∶1、 4.5∶1),乙二醇-去離子水為反應溶劑, 以尿素為礦化劑,在 120 ℃保溫12 h反應得到的硫化鉍納米粉體的XRD圖譜.XRD圖譜中所有衍射峰與正交相的Bi2S3(JCPDS: 17-0320)的衍射峰相對應，并由圖1a中XRD計算出Bi2S3納米管的晶胞參數(shù)為:a=1.115 0 nm，b=1.130 6 nm，c=0.398 1 nm，與標準卡中的晶格參數(shù)符合得很好.從XRD圖可以看出沒有其它的雜質，并且隨著硫與鉍比例的增大衍射峰的強度也相應增強.

2.2 SEM和TEM分析

圖3 (a) Bi2S3納米管的SEM照片，(b) 低放大倍數(shù)Bi2S3納米管的TEM照片, (c) 單根Bi2S3納米管的大倍數(shù)TEM照片

圖4 (a) Bi2S3納米管的SEM照片, (b) 高放大倍數(shù)Bi2S3納米管的SEM照片,(c) Bi2S3納米管的TEM照片, (d) 高放大倍數(shù)單根Bi2S3納米管的TEM照片

圖2a為硫與鉍的比例為2.5∶1時在120 ℃條件下反應12 h所制備的Bi2S3納米管的SEM圖.由圖中可以看出，所得到的產物是由大量直徑為納米尺寸的棒狀產物組成，線的表面光滑均勻，外徑在100～300 nm之間，長達1～5μm，并可以清楚地觀察到部分末端中空的產物.圖2b TEM照片可更清楚地觀察到Bi2S3的形貌.從照片中還可以看出，所制備的產物由大量的Bi2S3納米管組成，進一步驗證了Bi2S3納米管的存在.圖2c是大倍數(shù)的TEM照片，納米管的外徑為200 nm，內徑為80 nm，管壁為60 nm.圖2d是Bi2S3納米管管壁上的HRTEM圖，從圖中可以清晰看到晶格的排列，并測出了兩個方向的相鄰晶格間的間距分別為0.375 nm和0.312 nm，對應著Bi2S3正交相(101)和(211)晶面的間距.圖2d中的插圖是Bi2S3納米管的選區(qū)電子衍射圖樣，從圖中可以看到明亮的電子衍射斑點，并且這些衍射斑點呈線狀排列.由于從同一根納米管的不同位置得到了同樣的結果，因此說明所制備的納米管為單晶.

圖5 (A) 不同硫和鉍的比例所制備的Bi2S3粉體的紫外-可見吸收光譜：a: 2.5∶1; b: 3.5∶1; c: 4.5∶1；(B) 由(αhv)2與hv的關系作出的帶隙寬

圖3是硫與鉍的比例為3.5∶1時在120 ℃反應12 h所制備的Bi2S3粉體的SEM和TEM圖.從圖3a可以看出，所制得的產物是由大量直徑為納米尺寸的線狀產物組成，線的表面光滑均勻，外徑為200～700 nm，長度為2～10μm.圖3b和圖3c是產物的TEM照片，從圖中可清楚地觀察到產物是由Bi2S3納米管組成.圖4是硫與鉍的比例為4.5∶1時在120 ℃反應12 h所制備的Bi2S3粉體的SEM和TEM圖.從圖4a可以看出，所制得的產物是由大量尺寸不均的線狀產物組成，線的表面光滑均勻，外徑為500 nm～2μm，長度為5～15μm.圖4b為大倍數(shù)的SEM圖片，從圖中可以看到一根末端并沒有生長完整的微管，其直徑為1μm，圖4c是Bi2S3微管的透射電鏡照片，由于管壁較厚，因此并沒有在圖中觀察出中空的特征，而從圖4d可以看出這個Bi2S3微管端口中空的特征.從圖2～圖4的SEM和TEM照片可以看出，Bi2S3產物隨著硫與鉍比例的增大，其長度和直徑都增大，而且長度和直徑大小分布也越來越不均勻，但是從圖中可見不同硫與鉍的比例并沒有影響到Bi2S3管狀特征的變化，而只是對其長度和直徑有影響，且所得產物Bi2S3納米管均為單晶.其原因在于Bi2S3是具有典型層狀結構的晶體，具有很強的向C軸生長的趨勢；在本實驗中所制備的Bi2S3納米管是由“自我卷曲”形成的，即先形成Bi2S3納米薄片，然后隨著時間的延長納米薄片自我卷曲形成Bi2S3納米管[11].而溶液中硫化鈉的增加會導致溶液的粘度增加，不利用離子的流動，因此在溶液中晶體的生長速率大于成核速率，最終導致晶體的尺寸變大.

2.3 UV-vis光譜分析

圖5A是硫化鉍納米粉體的紫外-可見吸收光譜，由于納米粉體的尺寸分布不均可能導致吸收帶變寬.曲線a、b和c分別是硫和鉍的比例為2.5∶1、3.5∶1和4.5∶1時所制備的粉體的吸收譜線, 根據(jù)公式α=k(hv-Eg)n/2/hv可以算出粉體的帶隙寬度，以hv為x軸，(αhv)2為y軸可以作出圖5B，通過其切線得到粉體的帶隙寬分別為1.55 eV、1.60 eV和1.61 eV，其帶隙相對于塊體的Bi2S3(1.32 eV)均發(fā)生了明顯的藍移.結合前面硫化鉍粉體尺寸的變化我們認為正是納米結構和尺寸的變化造成了吸收峰的藍移.

3 結論

以硫化鈉和硝酸鉍為原料，尿素為礦化劑，去離子水為反應溶劑，采用水熱合成法在120 ℃下反應12 h 制備了高長徑比的Bi2S3納米管,并通過X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、選區(qū)電子衍射、高分辨透射電鏡和UV-vis光譜對其結構和形貌進行了表征.測試結果表明，所制備的產物是單晶正交相Bi2S3納米管；隨著硫與鉍的比例增大，合成的Bi2S3納米管的長度和直徑都增大，因此通過控制不同硫與鉍的比例可以很好地控制納米管的形貌和尺寸.

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