陳亞飛， 馬擁軍， 裴重華

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010)

0 引言

自1991年日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來[1],一維氧化物納米材料成為了人們研究的熱點(diǎn).ZnO是一種直接寬禁帶Ⅱ～Ⅵ族化合物半導(dǎo)體,室溫下其禁帶寬度為3.37 eV, 遠(yuǎn)大于其它寬禁帶半導(dǎo)體,如GaN：21～25 meV.ZnO有較高的激子束縛能(60 meV)和光增益系數(shù)(300 cm-1),由于其超高的機(jī)械強(qiáng)度、高發(fā)光效率、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,使ZnO納米線在低壓熒光、短波激光器、化學(xué)傳感器、太陽能電池、場發(fā)射顯示器[2,3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,越來越受到人們的關(guān)注.器件的高度集成和微小化也對材料的尺寸與形貌提出了更為苛刻的要求,隨著研究的不斷深入,各種新穎的一維ZnO納米材料如納米管、納米帶、納米線、棒[4-9]等相繼被發(fā)現(xiàn)并因其潛在的應(yīng)用價(jià)值而被廣泛研究.目前, ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法及催化助溶法、電化學(xué)法，其它還有諸如沉淀法、溶膠-凝膠法、多羥基化合物水解法[10-14]等.近年來水熱法制備ZnO納米材料成為了研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[15-17],但多數(shù)著眼于產(chǎn)物尺寸的控制,而對形貌控制的報(bào)道不多.本文以鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)為前驅(qū)體,在表面活性劑1631的輔助下利用水熱法制備出了多種ZnO納米結(jié)構(gòu),探討了表面活性劑與ZnO形貌的作用機(jī)理，研究了其不同形貌與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所用藥品氯化鋅(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、十六烷基三甲基氯化銨(1631)均為分析純.稱取1 g氯化鋅溶于200 mL蒸餾水中，使其充分溶解，滴加一定量氨水，在磁力攪拌下充分反應(yīng)1 h，待溶液從白色渾濁液轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄旱木鶆蛉芤海缓蠓謩e加入0.1、0.3、0.5、0.7、1、2 g表面活性劑1631，攪拌使其溶解.將此溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓容器中，在180 ℃保溫24 h，反應(yīng)結(jié)束后，待容器自然冷卻到室溫，對生成物過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至除去Cl-、表面活性劑等，在45 ℃烘箱中干燥，得ZnO納米結(jié)構(gòu)樣品.

圖1 ZnO納米結(jié)構(gòu)XRD圖譜

1.2 分析測試

使用荷蘭帕納科公司X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)(CuKα，管壓60 kV，管流50 mA)；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等特征采用美國FEI公司Nova600i型SEM和F20型TEM表征；產(chǎn)物PL光譜由美國PE儀器公司PE LS55型熒光分光光度計(jì)(波長精度：±2 nm，靈敏度：S/N≥100∶1，分辨率：1.0 nm)測得.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

加入不同量1631所得到的樣品其X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示，所得衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)六方相氧化鋅(JCPDS card No.3621451)的峰相完全吻合，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明用這種方法制得的樣品為六方相ZnO單晶納米棒.從圖1可以看出，隨著加入表面活性劑量的增加，XRD的衍射峰變得愈加不明銳，說明表面活性劑是影響其結(jié)晶程度的重要因素.

圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)SEM圖譜(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g；(e)2 g 1631

2.2 形貌分析

(1)加入不同量1631所得到的樣品其掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示.圖2(a)為加入0.1 g 1631時(shí)所得到的多枝狀ZnO納米棒圖，其斷面為六方形.可以看出，得到的樣品為粒徑在100 nm左右、長度在1μm范圍的納米棒，樣品結(jié)晶較完美.加入的1631量為0.3 g時(shí)，所得到的樣品如圖2(b), 樣品為多枝狀ZnO納米棒，分枝密度低于圖2(a)，其納米棒直徑在100～200 nm左右，長度在1μm范圍.圖2(c)為表面活性劑0.5 g時(shí)所得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，可以看出此結(jié)構(gòu)為六方納米棒聚集體，其直徑在200 nm左右，長度在1μm范圍.當(dāng)加入的表面活性劑為0.7 g時(shí)，得到的樣品掃描電鏡圖如圖2(d)，產(chǎn)物為六方錐狀納米棒自組裝而成的多枝狀ZnO納米結(jié)構(gòu).圖2(e)為表面活性劑為1 g時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，樣品為六方短柱狀的顆粒，顆粒直徑在300 nm左右.圖2(f)為表面活性劑為2 g時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖，表明隨著表面活性劑量的增加，ZnO納米結(jié)構(gòu)的長徑比逐漸減小，比表面積逐漸增大.

(2)選取圖2(a)、(b)、(c)中樣品做透射電鏡(TEM)分析，結(jié)果分別對應(yīng)于圖3(a)、(b)、(c)，圖3(d)是該圖3(c)矩形框區(qū)域納米棒的HRTEM圖像，顯示納米棒晶化程度好，沿c軸方向生長，其選區(qū)電子衍射結(jié)果如圖3(b)中插圖，圖中衍射斑點(diǎn)明銳，可見納米棒為單晶，并可標(biāo)定為六角ZnO結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果相符.

圖3 多枝狀ZnO納米棒的TEM圖(a)0.1 g; (b)0.3 g; (c)0.5 g 1631; (d)c 圖矩形區(qū)域內(nèi)ZnO 納米棒HRTEM圖及選區(qū)電子衍射圖

2.3 機(jī)理分析

在水熱條件下, ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長,首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并與NH4·OH溶液中水解生成的氨根離子和OH-相結(jié)合生成Zn(OH)2膠體,Zn(OH)2在過量氨根離子存在的條件下水解形成生長基元鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42-)，然后一部分生長基元通過氧橋合作用形成具有一定結(jié)構(gòu)的ZnO晶核,殘余的生長基元在ZnO晶核上繼續(xù)定向生長,當(dāng)加入表面活性劑的量不同時(shí)生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同,如圖4所示，水熱反應(yīng)方程如下:

ZnCl2+2NH4·OH=Zn(OH)2+2NH4Cl

Zn(OH)2+4NH4·OH

2OH-+4H2O

圖4為ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理示意圖，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631的弱堿性可以使ZnCl2更快地水解釋放出Zn2+陽離子，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631與晶核結(jié)合影響晶核的發(fā)育生長，加入少量1631時(shí)，得到的產(chǎn)物為比表面積較小的納米棒自組裝而成的多枝狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，如圖4(a)～(c)；當(dāng)加入1631的量逐漸增加時(shí)，得到的產(chǎn)物為比表面積較大的六方柱的團(tuán)聚體和六方短柱狀的顆粒，如圖4(d)～(e)，表明在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長過程中，1631對產(chǎn)物的比表面積有著顯著的影響.經(jīng)過分析，表面活性劑1631在ZnO晶核形成后的生長過程中主要有以下4種作用：(1)弱堿性作用，增大溶液的 pH值有助于ZnCl2水解釋放出Zn2+；(2)吸附作用，表面活性劑吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二維平面生長；(3)侵蝕作用，當(dāng)表面活性劑的濃度增大到一定值時(shí)，其可侵蝕ZnO晶體的表面，在表面形成一定數(shù)量的缺陷，為后來ZnO晶粒提供二次成核的位置；(4)分散作用，表面活性劑可以分散已生長完全的ZnO晶體，防止其團(tuán)聚.

圖4 ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理示意圖 圖5 ZnO納米結(jié)構(gòu)PL光譜圖

(a) 0.1 g; (b)0.3g; (c)0.5 g; (d)0.7 g; (d)1 g; (e)2 g 1631

2.4 光學(xué)性質(zhì)

圖5是ZnO樣品的光致發(fā)光譜，從圖中可以看出，所有樣品都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的藍(lán)色光發(fā)射峰(425～434 nm)，對于氧化鋅的藍(lán)光發(fā)射的報(bào)道不多，SHI等人[18]曾經(jīng)在ZnO中發(fā)現(xiàn)過位于430～460 nm的藍(lán)色發(fā)光帶.對于這個(gè)藍(lán)色發(fā)光帶的解釋，SHI等人[18]認(rèn)為ZnO中存在一種雙空位缺陷結(jié)構(gòu)，即ZnO中同時(shí)存在一定數(shù)量的氧空位和鋅空位，氧空位形成本征淺施主能級，鋅空位形成淺受主能級.他們推斷藍(lán)色的發(fā)光來自于兩種電子的躍遷機(jī)制：從淺施主能級到價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷發(fā)光和從導(dǎo)帶底到淺受主能級的電子躍遷發(fā)光.對于本文中觀察的藍(lán)色發(fā)光帶的發(fā)射機(jī)制，我們認(rèn)為主要是來源于氧空位產(chǎn)生的缺陷.從圖中可以看出，隨著表面活性劑1631量的增加，產(chǎn)物藍(lán)色光發(fā)射強(qiáng)度越來越低，且發(fā)射峰向右發(fā)生微小偏移.從圖2可知，隨著表面活性劑1631量的增加，得到ZnO產(chǎn)物的比表面積越來越大，由此可以推斷ZnO的藍(lán)色光發(fā)射受到其比表面積的影響，ZnO的比表面積與其鋅、氧空位的關(guān)系有待進(jìn)一步研究.

3 結(jié)束語

本研究以鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)為前驅(qū)體，以表面活性劑1631為輔助劑，采用水熱合成法制備出了多種ZnO納米結(jié)構(gòu)，通過XRD、SEM、TEM對其成相及形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物均為單晶；探討了不同形貌的納米結(jié)構(gòu)在1631作用下的形成機(jī)理；考察了不同形貌的產(chǎn)物與其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，研究表明ZnO納米結(jié)構(gòu)都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的藍(lán)紫外發(fā)射峰(428 nm)，ZnO的藍(lán)紫外發(fā)受到其比表面積的影響.

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature, 1991, 354 (6 354):5 658.

[2] Duan X, Huang Y, Cui Y,etal. Indium phosphide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and Op toelectronic devices[J]. Nature, 2001, 409: 66.

[3] Huang M H, Mao S, Feick H,etal. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J]. Science, 2001, 292(5 523):1 897.

[4] Guo L, Ji Y L, Xu H B. Single-crystalline ZnO nanorods with wurtzite structure[J]. J.Am.Chem.Soc.,2002,124(50):14 864-14 865.

[5] Kong X Y, Wang ZL. Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings, and nanorings of piezoelectric nanobelts[J]. Nano. Lett., 2003,3(12):1 625-1 631.

[6] Gao P X, Wang Z L. High-yield synthesis of single-crystal nanosprings of ZnO[J]. Small, 2005,1(10):945-949.

[7] Zhang B, Binh N, Wakatsuki K,etal. Pressure-dependent ZnO nanocrsytal growth in a chemical vapor deposition process[J]. J. Phys.Chem. B, 2004,108:10 899-10 902.

[8] Yan H Q, He R R, Johnson J,etal. Dendritic nanowire ultraviolet laser array[J]. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125(16):4 728-4 729.

[9] Wang Z, Qian X F, Yin J,etal. Large-scale fabrication of tower-like, flower-like, and tube-like ZnO arrays by a simple chemical solution[J]. Langmuir, 2004, 20(8):3 441-3 448.

[10] Zhou J, Wang Z D, Wang L,etal. Synthesis of ZnO hexagonal tubes by a microwave heating method[J]. Superlattices and Microstructures,2006, 39(124):314.

[11] Kong X H, Sun XM, Li X L,etal. Catalytic growth of ZnO nanotubes[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82(3) : 997.

[12] Li D Z, Sun S X, ZhangW M,etal. Large-scale synthesis of ZnO nanotubes via a simple method[J]. Chin.J.Inorg.Chem., 2005,21:1 772.

[13] Li C Q, FuM G. Synthesis of ZnO nanotubes with twelve alkyl Na2SO4template[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 22(9):1 680.

[14] Yang L P, Li Y, Deng H. Controlled growth of micrometer tubular ZnO[J]. Chin. J. Synthetic Crystals, 2006, 35(4): 876.

[15] Zikun Li, Xintang Huang, Jinping Liu,etal. Morphology control and transition of ZnO nanorod arrays by a simple hydrothermal method[J]. Mater Lett., 2008,62:1 503-1 506.

[16] Sule Erten-Ela, Sadik Cogal, Siddik Icli. Conventional and microwave-assisted synthesis of ZnO nanorods and effects of PEG400 as a surfactant on the morphology[J]. Inorganica Chimica Acta,2009,362:1 855-1 858.

[17] M.S. Chandrasekar, Shanmugasigamani, Malathy Pushpavanam. Morphology and texture of pulse plated zinc-cobalt alloy[J].Materials Chemistry and Physics,2009,115: 603-611.

[18] SHI Chao shu, ZHANG Guo bin,CHEN Yong hu,etal. Special spectroscopic properties of ZnO thin film and its mechanisms[J]. Chinese Journal of Luminescence,2004, 3:175-179.