葉建陽

(延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工系， 陜西 延安 716000)

0 前言

異羥肟酸(Hydroxamic Acid)作為一種相當(dāng)活潑的有機(jī)弱酸，是一類新型的高效螯合劑.由于其特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物化性能，使異羥肟酸化學(xué)成為化學(xué)領(lǐng)域研究較為廣泛的課題[1-3].

異羥肟酸通常以酮式異羥肟酸或以醇式羥肟酸兩種異構(gòu)形式存在, 光譜數(shù)據(jù)證明兩種異構(gòu)體中酮式為主要形式[4].基于異羥肟酸的不同異構(gòu)形式，異羥肟酸具有酰胺和肟的雙重性質(zhì), 肟基是一種活潑的官能團(tuán), 由于其極性基中存在位置相互接近的氮和氧兩種給電原子, 這樣的結(jié)合使得異羥肟酸對許多金屬離子顯示較強(qiáng)的螯合活性, 所形成的螯合物是穩(wěn)定的四元環(huán)或五元環(huán)結(jié)構(gòu).異羥肟酸屬于弱質(zhì)子供體，不但藥學(xué)上可以用作酶抑制劑，而且在核燃料加工、冶金學(xué)、土壤促進(jìn)劑、DNA切割、分析化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用.目前，對異羥肟酸的研究主要集中在異羥肟酸與金屬離子形成的無機(jī)配合物, 而將異羥肟酸用于鑭系稀土金屬有機(jī)配合物的研究鮮有報(bào)道[ 5,6].為此，我們合成了二苯甲氧基肟酸,并以其為配體由N-H鍵直接與三茂稀土化合物Cp3Ln作用, 合成了4種未見報(bào)道的新型稀土有機(jī)配合物1～4(如圖1所示),對其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜表征.

1～4

Comp 1 2 3 4

Ln Gd Sm Er Dy

圖1 新型稀土有機(jī)配合物1～4

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Yanaco顯微熔點(diǎn)儀(在充氬氣的毛細(xì)管內(nèi)測定, 溫度計(jì)未經(jīng)校正); Carlo Erba21106型元素分析儀; Perkin-Elmer 983 (G) 型紅外光譜儀(CsI窗口, 波數(shù)掃描范圍為4 000～ 200 cm-1, KBr壓片) ; HP 2989A 型質(zhì)譜儀(EI源, 50～400 ℃, 以天然豐度最高的158Gd,152Sm,166Er,164Dy,16O ,14N ,12C,1H為準(zhǔn)).金屬含量用EDTA 絡(luò)合滴定法測定.實(shí)驗(yàn)采用Schlenk 技術(shù), 所有操作均在干燥純氬氣保護(hù)下進(jìn)行.溶劑四氫呋喃和正己烷為分析純, 均經(jīng)嚴(yán)格去水去氧處理.處理方法是先用鈉絲浸泡, 然后在氬氣保護(hù)下用鈉絲加適量二苯甲酮回流至呈紫色或紫藍(lán)色時(shí)蒸餾使用.三茂稀土Cp3Ln與二苯甲氧基肟酸配體按參考文獻(xiàn)[7]方法制備.

1. 2 含茂基、二苯甲氧基肟酸鑭系有機(jī)配合物(1～4) 的合成

Schlenk二口瓶中將0.614 3 g (1.742 5 mmol)三茂釓Cp3Gd 和0.420 4 g (1.742 5 mmol) 二苯甲氧基肟酸C6H5CONHOCOC6H5分別溶解于45 mL和25 mL無水四氫呋喃, 隨后將二苯甲氧基肟酸溶液轉(zhuǎn)移至三茂釓溶液, 混合物水浴50 ℃下攪拌反應(yīng)48 h,減壓濃縮至15 mL左右, 針筒注入正己烷30 mL, 立刻析出大量沉淀, 離心，棄上層清夜，沉淀用四氫呋喃-正己烷(V四氫呋喃∶V正己烷= 1∶2) 重結(jié)晶, 晶體用18 mL正己烷洗滌兩次, 真空干燥得1.封入充氬氣毛細(xì)管.

同法制得配合物2～4.

2 結(jié)果與討論

所合成的配合物經(jīng)元素分析、IR和MS表征,結(jié)果分別如表1～表3所示.

表1 配合物的物理性質(zhì)和元素分析數(shù)據(jù)

表2 配合物的紅外光譜主要吸收峰

表3 配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)

圖2 配合物1～4可能的結(jié)構(gòu)式

由表1～表3可見,配合物1～4 的元素分析結(jié)果表明, 它們的組成與其通式C24H20NO3Ln 基本相符, 系Cp3Ln和C6H5CONHOCOC6H5按摩爾比1∶1 反應(yīng)制得.配合物1～4的IR譜具有相似的特征吸收峰,所得配合物在780 cm-1, 1 010 cm-1和1 440 cm-1附近均呈現(xiàn)特征的η5-Cp吸收峰[8].比較配合物1～4與配體的IR光譜發(fā)現(xiàn)配合物1～4中的配體νN-H在3 200 cm-1附近的吸收峰均消失, 表明胺基上的氫已失去, 與Ln發(fā)生配位,同時(shí)νCO均向低頻區(qū)發(fā)生移動, 表明羰基氧原子參與了配位，450 cm-1處為Ln-O的特征吸收峰.另外, 220～250 cm-1附近出現(xiàn)了Ln和η5-Cp-π鍵合的特征吸收峰, 異羥肟酸的其它特征峰仍然保留.配合物1～3 在質(zhì)譜圖上均出現(xiàn)了明顯的分子離子峰，而配合物4的質(zhì)譜未出現(xiàn)相應(yīng)的分子離子峰,同時(shí)配合物1～4質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了CONLn(C5H5)2、CONLn和NLn等含鑭系元素的明顯碎片峰以及Ph、PhCO和OCOPh等配體特征碎片的離子峰，但未出現(xiàn)比分子離子質(zhì)量數(shù)更大的峰, 表明配合物均以單分子形式存在, 而無二倍體.通過以上數(shù)據(jù)和綜合分析可推出, 所合成的4個配合物中均含Ln-N、Ln-OC鍵和η5-Cp-Ln鍵,配合物的分子式為Cp2Ln(PhCONOCOPh)，它們可能的結(jié)構(gòu)式如圖2.

3 結(jié)束語

作者以二苯甲氧基肟酸為配體，運(yùn)用Schlenk技術(shù)合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的稀土有機(jī)配合物，進(jìn)一步豐富了鑭系稀土有機(jī)化學(xué)，這些結(jié)構(gòu)獨(dú)特的稀土有機(jī)配合物不但可以用于催化烯烴聚合領(lǐng)域，而且在不飽和烴的氫化氨化反應(yīng)、不飽和烴氫化反應(yīng)、氫化硅化、氫化硼化等不同化學(xué)反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景.

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